新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰的研究進展

＊秦國鑫 張文峰 裴志中 陳強 張健力 唐誼平*

（1.浙江工業大學 材料科學與工程學院 浙江 310014 2.杭州四馬化工科技有限公司 浙江 311222 3.宜興一研工程技術有限公司 江蘇 214203）

在鋰離子電池中，常用的電解質鋰鹽主要有六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）等。LiPF6雖然已經商用，但它對溫度和水分都較敏感，其受熱所產生的分解物質會腐蝕正極材料，LiBF4在低溫下雖有良好的性能，但該電解質在高溫下離子電導率偏低且難以在界面上形成穩定的SEI，這些都限制了這兩種鋰鹽的應用。因此，需要研制一種具有穩定高低溫性能并與正負極材料有良好相容性的鋰鹽。LiODFB是一種新型鋰鹽，既擁有雙草酸硼酸鋰（LiBOB）電解質的電池在高溫下的良好循環和倍率性能，又擁有使用LiBF4電解質的電池在低溫下的良好循環穩定性，同時其在線性碳酸脂溶劑中的溶解度很大，電解液有較高的離子電導率。LiODFB電解質與LiFePO4（磷酸鐵鋰）、LiCoO2（鈷酸鋰）以及富鋰錳系材料等正極材料都有不錯的兼容性，另外其搭配傳統石墨負極材料也有不錯的性能，將該電解質用于鋰金屬負極也能表現出良好的庫倫效率和枝晶抑制性，具有良好的應用前景。

1.LiODFB的特性

二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）作為一種新型鋰鹽，其分子結構可看作是LiBOB及LiBF4各一半結構的結合，如圖1所示。在特性上具有LiBOB和LiBF4各自的優勢。相比于LiBOB，LiODFB能更好地溶解于線性碳酸酯溶劑，且形成的電解質體系黏度低，這使得其在低溫下具有優異的倍率性能[1]。與LiBF4相比，其在石墨負極表面能形成更為穩定的SEI膜，從而提高電池的高溫性能。LiODFB電解質體能形成阻抗更低的SEI膜，且使用該電解質的電池有更好的低溫性能[2]。

LiODFB屬于正交晶系的CmCm空間群。與LiBOB相似，LiODFB中的Li+為不穩定的五重配位結構：Li+與ODFB-中的2個F原子配位，并與分屬于3個ODFB-的3個氧原子相互作用，且每個ODFB-陰離子與5個Li+陽離子配位。陰離子草酸根基團通過羰基氧配位3個陽離子，其中一個陽離子由兩個羰基基團配位。每個氟原子與單個鋰離子配位。這種協調導致了ODFB-陰離子和鋰離子排列在平面片中，通過氟—鋰離子配位鍵連接在一起，以此堆疊形成層狀晶體結構[3]，如圖2所示。

就鋰鹽熱分解溫度而言，呈現出LiBF4（390℃）＞LiBOB（330℃）＞LiODFB（240℃）的順序，但是LiODFB仍比商用LiPF6的熱解溫度高約40℃。LiODFB的初始熱解溫度為240℃，在600℃時完全分解，其熱分解所得的產物為BF3、CO、CO2，最終的固相分解產物為LiF和LiBO2[4]。

2.LiODFB基電解質物理化學性質

為探究三種鋰鹽電解質在寬溫下的離子電導率，Zhang[5]用以LiBF4LiODFB、LiBOB溶解在碳酸脂溶劑中制得三種電解質。發現在10℃以上，離子電導率表現出LiBOB＞LiODFB＞LiBF4的順序，但在-30℃以下離子電導率又變為LiBF4LiODFB＞LiBOB。這主要歸因于鋰鹽離子的電解以及不同溫度下溶液黏度變化的綜合影響。

在電池中，正極表面附近的Al3+能夠和LiODFB中的B-O鍵相結合，兩者成鍵在正極集流體表面形成鈍化膜，既緩解了鋁集流體的腐蝕又能較好的抑制電解液的氧化分解[6]。LiODFB能在電池體系電解液—極片界面上形成穩定、致密的SEI膜，從而對電池的循環性能有提升作用。Aravindan[7]等和S.S.Zhang[5]認為LiODFB基電解質中能形成穩定SEI膜的原因是存在著兩種不同的形成半碳酸鹽結構的化學平衡，如圖3所示。

3.LiODFB的制備

（1）以三氟化硼為硼源制備。Zhang[5]最早通過BF3醚與Li2C2O4以1:1的摩爾比反應合成的，并以碳酸二甲酯（DMC）為溶劑經萃取重結晶來獲得純化的二氟草酸硼酸鋰。之后的研究人員在此基礎上，重點針對反應時間長、產率低、產品純度低等缺點，逐步改進完善工藝。

針對之前工藝的反應時間長的缺點，李、周等人[8]以Li2C2O4和BF3乙醚為原料并使用催化劑來提高反應效率。使用的催化劑種類可以是SiCl4、AlCl3、BCl3、BBr3和AlBr3等。夏茂等人[9]針對之前的問題從反應原料方面改進，首先經Li2CO3和H2C2O4·2H2O反應得到一種結晶度高、活性好的前驅體，然后加入BF3·X絡合物以及一定量的引發劑在不斷攪拌下反應，反應產物經過濾和濃縮析晶可得到純度較好的LiODFB。

（2）以四氟硼酸鋰為硼源制備。以四氟硼酸鋰為硼源制備LiODFB是目前較通用的方法，其主要過程是以LiBF4、H2C2O4、有機溶劑以及助劑為反應物，調節控制溫度，反應后得到含LiODFB的混合物，之后蒸發除去溶劑，最后提純結晶得到LiODFB產品。

許國榮等人[10]提出以LiBF4、H2C2O4、有機溶劑及助劑HF氣體為反應原料，反應溫度控制在0～20℃，反應結束后提純得到LiODFB。閆鋒等[11]提出以LiBF4、H2C2O4、有機溶劑及助劑BCl3氣體為反應原料，反應溫度控制在35～45℃，反應結束后提純得到LiODFB。為改善LiBF4原料成本高的缺陷，李新海等人[12]用四氟硼酸鈉和氯化鋰制備LiBF4，不僅改善了成本高的問題，且減少LiBF4分離純化步驟，節約了能源并減少了消耗，更有利于產業化。

（3）以其它含硼化合物制備。閔笑全等人[13]報道了一種新的合成法，將雙草酸硼酸鋰和氟化鋰混合在反應器中，加入有機溶劑（苯、甲苯或二甲苯），在50～85℃溫度下充分攪拌反應12～16h，產物經分離提純得到LiODFB產品。周小進等人[14]采用LiF、H2C2O4、H3BO3為原料，以二甲苯為溶劑來反應制備，反應后經分離提純可得LiODFB產品。

4.LiODFB在鋰電池中的應用

（1）LiODFB對鋰離子電池正負極材料的影響。對于一種電解質鋰鹽，研究其是否匹配于常用電極材料是必要的。付茂華等人[15]研究表明在60℃的高溫條件下，LiODFBPC/EC/EMC（質量比為1:1:3）電解質對LiFePO4材料中的Fe(II)溶解有緩解作用，可減少Fe(II)在負極上的還原，從而能較好地降低阻抗。此外該電解質在石墨陽極形成的SEI膜更具致密和穩定性。LiODFB也能用于層狀結構中的LiCoO2（鈷酸鋰）材料。F.Wu等人[16]配置了1mol/L LiODFB-TMS（環丁砜）/HDI（六亞甲基二異氰酸酯）（其中HDI體積比5%）的電解液，研究了其對LiCoO2/Li電池的影響，以0.2C循環50次后，電池放電比容量達到134.5mAh/g，庫侖效率為99.5%。尖晶石結構型富鋰錳系材料雖具在Li+脫嵌過程中材料晶格會發生變化的缺點，但使用LiODFB基電解質仍能表現出不錯的性能。周宏民等人[17]對比研究了LiODFB基電解液和LiPF6基電解液對于使用LiNi0.5Mn1.5O4（鎳錳酸鋰）正極材料電池的性能影響，結果表明：以0.5C循環，常溫和高溫下LiODFB電池初始放電比容量分別是126.3mAh/g、132.6mAh/g，100次循環后電池容量保持率為94.1%。EIS表明，高溫60℃下LiODFB電池的阻抗比LiPF6電池的小，綜合表明使用LiODFB電解質的電池具有更好的高溫循環性能。

SEI膜的結構穩定性、組分及自身性質對電解液是否匹配于負極影響重大。Qingliu Wu[18]將LiODFB、LiBOB作為添加劑加入1.2M LiPF6-EC/EMC（質量比為3:7）的電解液體系中，研究了這兩種電解質對石墨/xLi2MnO3·yLiMO2電池性能的影響。結果表明，常溫1C循環下，添加了LiODFB電池的初始放電比容量為200mAh/g，200次循環后容量保持率仍可達77%。此外，添加劑LiODFB的存在降低了石墨表面的SEI膜厚度，形成的SEI膜具有低阻抗、穩定等優點。Zhou等人[19]比較了Li4Ti5O12負極材料與LiODFB電解質的相容性。在高溫60℃下，將Li4Ti5O12分別置于LiODFB-EC/DMC/EMC電解液和LiPF6-EC/DMC/EMC電解液中，經過一段時間后測量溶液中Ti+的含量。結果顯示，Ti+在LiPF6電解液中溶解量為0.8×10-6ppm，Ti+在LiODFB電解液中溶解量為0.3×10-6ppm。在Li4Ti5O12/Li半電池的CV和初始循環曲線中，發現存在一對氧化還原峰和穩定的充放電平臺。因此，LiODFB電解質對Li4Ti5O12電極是更具有穩定性，相容性更佳。目前暫時未見將LiODFB用于硅基陽極的報道。

（2）LiODFB在其它鋰基電池中的應用。Xiaoyan Liu等人[20]提出使用基于雙氟磺酰亞胺鋰（LITFSI）和LiODFB雙鹽的濃縮電解質用于鋰金屬電池，以此來抑制鋰樹枝晶生長。結果顯示在該電解液中，鋰金屬表面形成了均勻穩定的SEI膜，有效抑制了枝晶生長。鋰/銅電池在濃縮電解質中循環250次，庫倫效率高達95.2%，可循環6000h以上。LiODFB的存在抑制了鋁在濃縮電解質中的腐蝕。Li/LiFePO4電池的容量保持率在250次循環之后為96.8%，且倍率性能都得到了改善。Feng Wu等人[21]將不同質量分數的LiODFB添加到LiTFSI（雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰）-DME（二甲氧基乙烷）+DOL（1,3-二氧戊環）電解液體系中，用于改善Li-S電池性能。結果顯示，含有2% LiODFB添加劑的電池表現出最佳的電化學性能。對于該電池，初始容量（基于硫負載質量）為1146.4mAh/g，50次循環后的容量保持率約為70%，且庫侖效率在循環試驗期間保持在97%。另外，LiODFB促進了鋰金屬表面形成富含LiF的鈍化層，這不僅阻止了多硫化物穿梭，而且穩定了鋰表面。

5.總結與展望

作為一種新型鋰鹽電解質，LiODFB結合了LiBOB和LiBF4的優勢，具有良好的高、低溫性能，倍率性能和正、負極相容性等優點，在動力電池領域具有廣闊的應用前景。但目前對于LiODFB，還有許多問題需要深入研究。例如需要開發一種工藝簡單、成本低、產率高、純度好的LiODFB制備方法；LiODFB作為電解質或添加劑是否能匹配硅負極鋰離子電池和鋰空氣電池；除傳統碳酸脂溶劑，離子液體和砜溶劑體系外，是否還有更加匹配的溶劑體系；探究LiODFB在鋰硫電池中抑制多硫化物穿梭和在鋰金屬電池中抑制鋰枝晶生長方面的詳細機理等問題。相信隨著對LiODFB研究的深入，其必定能更廣泛的應用在鋰動力電池中。