木材“分子篩”的制備及其手性有機催化研究

＊李聰 王成毓 張博程 何艷貞 莫春林 李煜東*

（1.東北林業大學材料科學與工程學院 黑龍江 150040 2.河北工業大學化工學院 天津 300401 3.三門峽市規劃勘測設計院 河南 472000）

分子篩具有豐富的反應活性位點、有序的納米孔道結構，在負載、吸附、催化和離子交換等多個生產生活領域得到了廣泛地使用[1-3]，尤其是在如酸堿雙功能催化、光催化、電催化等催化領域，分子篩作為標志性材料已進行了大量的研究和應用工作。通過原位合成或后接枝等方法可以在分子篩中構建手性催化位點，從而實現其在手性藥品分離、手性有機催化等方面的應用，相關研究已成為催化領域的一塊熱點[4-7]。在以（R）-乳酸衍生物為親核發生的反應中，分子篩可通過手性中心催化立體選擇生成單一構型的產物。手性釕卟啉、手性N-磺酰二胺置入介孔二氧化硅分子篩中后可成功制備出活性催化劑且有較好的催化效率、高對映體選擇性和高轉化率。然而，即使分子篩擁有眾多優點，其復雜的制備過程、高性能對形貌構筑劑的需求、納米級孔道的利用率極為不足等缺點，限制了其大規模的產業化應用。

木材，自然界中最常見的生物質，擁有著天然的多級孔孔道、豐富的界面官能團、各向異性等特點，但其經濟附加值低、應用范圍尚未完全拓展的問題也較為突出。現今通過對木材進行功能化來解決此類問題，提升木材的性價比，拓展其應用領域[8]。在催化領域，相對于分子篩，木材若作為有機反應的催化劑，具有無可比擬的優點：（1）低成本，孔道自然形成，擺脫了形貌導向劑的束縛；（2）多級孔體系，紋孔較短，直接與導管相通；（3）孔道尺寸較大，各向異性，方便質量傳遞的同時，微米級、毫米級的尺度有利于構建類Janus結構；（4）有機官能團豐富，存在手性官能團，方便構筑不同的反應位點；（5）由于對催化劑的定向需求，即便在木材孔道界面上殘留有未反應的有機官能團，對有機催化的影響亦可忽略；（6）有機物組成的主體決定了其韌性高，有利于緩沖攪拌等劇烈的物理力場沖擊。對于有機催化，木材也存在著位點豐富但起到催化反應的位點少，功能為零或單一的問題。

本研究利用原位接枝方法將具有催化功能的手性基團與木材孔道表面的有機基團相結合，首次提出并制備出具有手性催化能力的木材“分子篩”，通過BET、SEM等測試說明木材“分子篩”具有優秀的孔道系統；旋光度等測試證明了木材“分子篩”具有與常用催化劑相近的手性催化功能，同時具有優異的循環特性，體現了木材“分子篩”的環境價值及經濟價值，具有在部分工業應用上替代傳統分子篩的潛質。

1.實驗部分

（1）實驗試劑。亞氯酸鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸，安慶安通化工有限公司；α-苯乙胺，工業級，湖北興恒業科技有限公司；L-羥脯氨酸，江蘇裕坤生物科技有限公司；戊二醛，山東興舜化工有限公司；丙酮，南京卓誠石油化工有限公司；4-硝基苯甲醛，南通潤豐石油化工有限公司；巴沙木塊，日照中誠木業有限公司。

（2）實驗儀器。水浴鍋，河南沃林儀器設備有限公司；離心泵，上海中順元泵業有限公司；烘箱，吳江德順電熱設備廠；冷凍干燥機，河南兄弟儀器設備有限公司；超聲清洗儀，東莞市潔美清洗設備有限公司。

（3）木材“分子篩”的制備。取一定量的木塊，亞氯酸鈉和去離子水加入燒杯，加入適量冰乙酸調節pH=4.6，水浴加熱后取出凍干得到脫木質素木塊。將脫木素木塊與適量L-羥脯氨酸混合加入燒杯中，45℃加熱攪拌30min，再加入適量戊二醛反應3h，冷卻后取出木材超聲清洗，得到L-羥脯氨酸接枝木材分子篩。

（4）木材“分子篩”的催化實驗。在燒杯中加入足量丙酮和4-硝基苯甲醛，攪拌完全溶解后加入適量L-羥脯氨酸接枝木材分子篩，45℃水浴加熱2h，冷卻后取出，取溶液進行旋光度及ee值測試（圖1）。

（5）木材“分子篩”的物性、催化表征。掃描電子顯微鏡（SEM，輔光精密儀器有限公司）觀察分子篩微觀結構；紅外（IR，石家莊卓普科技有限公司）分析手性基團是否成功引入；氮氣吸附脫附儀（濟寧市裕澤工業科技有限公司）分析木材“分子篩”的孔徑分布和比表面積；旋光儀（奧淇科化醫療供應鏈管理服務有限公司）表征木材“分子篩”的手性催化能力。

2.結果與討論

(1)木材“分子篩”的物性分析

圖2為L-羥脯氨酸、脫木素木材和L-羥脯氨酸型手性木材分子篩材料的紅外光譜圖。

如圖2所示，在波數為3333.44cm-1附近出現的吸收峰為羥基吸收峰，L-羥脯氨酸的特征峰并未明顯出現，這是由于木材中含有大量的羥基，將L-羥脯氨酸中羥基的特征峰掩蓋，導致峰型不明顯；在波數為1730.12cm-1附近出現的吸收峰為羰基吸收峰，可以看出，L-羥脯氨酸型木材分子篩的L-羥脯氨酸羰基特征十分明顯，說明L-羥脯氨酸已經成功與木材中纖維素界面相互接枝。

(2)木材“分子篩”的形貌分析

圖3為脫木素木材、反應前后L-脯氨酸型木材分子篩的SEM圖，從圖中可以看出，在接枝L-脯氨酸前后，木材本身的微米級孔道結構特性未發生明顯變化，說明在接枝后，微米級孔道仍然可以起到為納米級孔道提供質量運輸傳遞的功能。圖4為L-脯氨酸型木材分子篩的元素分布圖，可以看出，N元素均勻分布在木材孔道表面，既說明了催化反應位點豐富，同時證明了L-脯氨酸成功接枝在木材表面。

表1為通過氮氣吸附脫附測試得到的天然木材、脫木素木材、反應前后L-脯氨酸型木材分子篩的比表面積、孔體積及孔徑分布的數據表。天然木材、脫木素木材以及L-脯氨酸型木材分子篩的比表面積逐漸增加，但均未超過100m2/g，這是由于三種材料的主體均為天然木材，其三級孔道中的微米級導管和百納米級紋孔的尺寸均大于20nm，對比表面積的貢獻十分微弱，但是可以在質量傳遞方面起到良好的促進作用；對比天然木材、脫木素木材、L-脯氨酸型木材分子篩的數值可以得知，對比表面積貢獻大的是導管、紋孔等細胞壁上的纖維素之間的納米級縫隙，脫除木質素和半纖維素對于纖維素及其間隙的暴露具有重要意義，L-脯氨酸的成功接枝對木材的吸附性能有很大的提升，因此可以在催化反應中順利的將反應物吸附并傳遞至反應位點進行反應。

表1 天然木材、脫木素木材、反應前后L-脯氨酸型木材分子篩的氮氣吸附脫附數據

經過脫除木質素和半纖維素，木材的平均孔徑逐漸變大，這是由于納米堆積孔減少，紋孔逐漸暴露引起的；而經過L-脯氨酸的接枝，木材的孔徑變化不明顯，說明接枝手性官能團并未引起孔徑結構的變化，因而也不會對質量傳遞產生抑制作用。經過脫除木質素和半纖維素，木材的平均孔徑變大，這是由紋孔等微米級孔道充分暴露，同時纖維素、木質素的間隙納米孔道被破壞導致的；經過L-脯氨酸的接枝，木材的微米級孔道變化也不明顯，其原因是接枝基團體積為幾納米，無法對微米尺度產生影響。

(3)木材“分子篩”的手性催化評測

以丙酮和4-硝基苯甲醛為反應物進行所制備材料的手性催化性能評估，所得結果如表2所列。脫木素木材不具有任何手性催化能力，旋光度在反應前后未發生明顯變化，轉化率也為0。L-脯氨酸可以高效地轉化丙酮和4-硝基苯甲醛生成單一的手性產物，且轉化率可達到97%，產物的生成率和轉化率均隨著次數的增加而大幅度降低。傳統分子篩的催化性能低于L-脯氨酸，這是由于反應位點的催化能力導致的。接枝有L-脯氨酸的木材“分子篩”作為催化劑，催化后溶液的旋光度可達到0.92，轉化率也可達到93%。重要的是由于L-脯氨酸在木材結構表面固定，受到過濾、洗滌等位點再生過程的負面影響較少，因此，L-脯氨酸型木材“分子篩”同樣具有優秀的循環手性催化能力，旋光度和轉化率均保持在0.9及90%以上。循環實驗后，L-脯氨酸型木材“分子篩”的形貌未發生明顯改變（圖2、圖3），比表面積略有減小、納米級孔徑分布略有增大、微米級孔徑分布略有減小，這均是由反應過程中溶劑化作用導致的纖維素微小解離導致的。

表2 脫木素木材、L-脯氨酸及L-脯氨酸型木材分子篩的手性催化實驗數據

(4)木材“分子篩”催化機理分析

木材“分子篩”之所以具有優秀的手性催化能力，主要取決于豐富的反應位點和多級的孔道體系。木材表面具有豐富的羥基等有機基團，可以通過有機聚合反應接枝L-脯氨酸，使得木材表面具有豐富的手性催化位點。與傳統分子篩不同的是，木材的納米級結構主要存在于細胞壁中纖維素間的縫隙，長度較短，這樣的結構既可以保證比表面積和反應位點充足，同時可以表面張力從而提高孔道利用率；導管、紋孔、縫隙這三類孔道構成了多級孔孔道體系，為質量傳輸提供了重要的支持。

3.結論

本文提出木材“分子篩”的概念，并成功制備出L-脯氨酸型木材“分子篩”，在手性催化方面展現出了不輸于L-脯氨酸和傳統分子篩的性能，同時可以克服分離再生困難、制備性價比低、對環境影響大等缺點，保持優秀的循環能力，本文可以為木材“分子篩”在工業生產中提供重要的技術和理論支持。