新型阻氫涂層的研究

張 翔，王 康

(中國石油集團工程材料研究院有限公司，陜西 西安 710077)

氫能由于無污染、來源廣泛、熱值高等優點，被譽為當今最具發展潛力的二次能源[1-3]。氫的提取、加工以及儲存運輸將會在未來的社會發展中起到至關重要的作用[4-6]。然而用于運輸氫的管道通常是由金屬制成，金屬特別是黑色金屬在富氫環境中容易發生氫脆、疲勞失效和突發脆性斷裂，造成安全問題和經濟損失[7-9]。為了減緩氫及其同位素在金屬結構材料中的滲透擴散，在材料表面制備阻氫涂層，成為阻止或者延緩氫滲透進入材料內部和預防氫脆發生的有效手段[10-12]。

1 傳統阻氫涂層

傳統阻氫涂層可以分為非氧化物涂層和氧化物涂層，非氧化物涂層主要有TiC、TiN、SiC、Si3N4等，氧化物涂層主要有Al2O3、Cr2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2等[13-18]。在實際應用中，非氧化物涂層面臨部分難以解決的問題。比如SiC涂層雖然具有硬度高、耐蝕性好等優點，但涂層開裂和剝落的風險隨涂層厚度增加顯著上升。鈦化物涂層在使用溫度超過450 ℃的工況下將出現快速氧化，從而導致其阻氫性能明顯下降[19]。氧化物涂層則由于其較高的熔點、優異的化學穩定性、更低的氫滲透率，在阻氫涂層中得到更廣泛的應用，其中，以Al2O3涂層的制備與應用尤為成熟[20]。目前，氧化鋁涂層的制備工藝主要有物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、熱浸滲鋁(HDA)、電化學沉積(ECD)、包埋法(PC)、等離子噴涂(PS)和溶液沉積法等[21-24]。不同制備方法所獲得阻氫涂層在顯微結構和阻氫性能方面各有特點，例如，通過CVD方法所制備的氧化物涂層的阻氫能力比溶液沉積法所制備的涂層高出1～2個數量級。但溶液沉積法相對CVD法可以制備形狀更為復雜部件的內外涂層。氧化鋁涂層雖然已經在阻氫領域得到較為成熟的應用，但氧化鋁涂層也存在與金屬基體熱膨脹系數差異大、熱震承受能力差、容易產生裂紋而出現涂層失效等問題[25-26]。針對上述問題，有研究將氧化物和非氧化物復合成梯度多層涂層，充分利用各自優點，改善其環境適應能力，提高阻氫性能。Yamabe等[27]采用熱浸法在304不銹鋼表面制備了Al/Al2O3/Fe-Al復合涂層，過渡層的制備有效提高了涂層與不銹鋼基體的結合能力，制備涂層后樣品的阻氫能力相對鋼板提高了3個數量級。Cr2O3也可作為Al2O3與不銹鋼基體中的過渡層，緩解Al2O3與不銹鋼基體的熱膨脹系數錯配，有效提高涂層的結合性，抑制Al2O3涂層的熱震開裂剝落問題，顯著提升涂層的阻氫性能[28]。目前，大量研究試驗采用多涂層組成復合梯度涂層，優化涂層內部結構，增加涂層內部氫擴散阻擋界面，以獲得更加優異的阻氫性能。開發和構建復合涂層成為傳統阻氫涂層優化與提升的一個重要發展方向。

2 新型阻氫涂層

研究人員通過復合涂層、涂層摻雜等技術提升傳統阻氫涂層的性能，另外，新材料的涌現和應用也給阻氫涂層的發展指明新的方向。

2.1 石墨烯阻氫涂層

作為二維片層材料，石墨烯獨特的原子結構在氣體阻隔應用領域受到廣泛關注。首先，石墨烯中的碳環孔徑僅為0.064 nm(見圖1)[29]，遠小于現在已知力學直徑最小的He(0.26 nm)，獨特的物理結構使無缺陷的石墨烯理論上可以阻止任何氣體的透過。此外，Muria等依據理論計算得出氫與石墨烯距離很近時，只需要0.18 eV的能量即可形成C—H鍵，氫很容易被吸附于石墨烯表面。

圖1 石墨烯結構對氣體阻隔效應示意圖

目前，生長沉積法和溶液沉積法是大面積石墨烯阻氫涂層制備的2種主要工藝。化學氣相沉積法的制備工藝相對成熟且薄膜結構較為完整，而且化學氣相沉積法可以在銅、 鎳等基底上直接生長石墨烯涂層[30-32]。針對不銹鋼、玻璃等基體，則通常采用石墨烯溶液通過旋涂法、噴涂法等工藝進行制備。楊浩[33]采用噴涂法在鋼基體上制備了層狀結構的石墨烯/氧化鋁復合阻氫涂層，石墨烯納米片在復合涂層中起到有效阻擋微裂紋擴展的作用，顯著提高了涂層韌性，強化了復合涂層的抗熱循環性能。涂層的阻氫性能對比同等厚度氧化鋁涂層提高了1.3倍以上。狄姣[34]采用浸漬-提拉法制備了石墨烯/氧化鉻阻氫涂層，石墨烯的添加可以顯著提高涂層的硬度和抗腐蝕性，但過高的石墨烯含量會降低氧化鉻涂層與不銹鋼基體的結合力。此外，研究表明石墨烯的堆垛層數增加可以有效相互彌補缺陷處隧穿通道，進而增強其阻擋特性[35-36]。Boutilier等發現當石墨烯層數達到5層時，氫氣幾乎無法穿過石墨烯薄膜[37]。盡管石墨烯涂層在實驗室研究中展現了優異的阻氫滲透性能，但目前石墨烯涂層的工業大面積高質量制備依然是推廣應用所面臨的主要難題。而氧化石墨烯作為石墨烯重要的衍生材料，因其含氧官能團結構而具有大批量生產的應用前景。氧化石墨烯中的含氧官能團使其能在極性溶劑中具有很好的分散性，從而可以通過噴涂、旋涂等方式制備成完整的宏觀層狀薄膜。

2.2 MXene涂層

圖2 氫滲透Ti3C2Tx涂層的過程示意圖

2.3 BN阻氫涂層

用于氣體阻隔材料的BN主要有立方氮化硼(c-BN)和六方氮化硼(h-BN)兩種。在0.5 μm的SiC過渡層上制備1 μm的c-BN阻氫層，可以使氫的滲透率降低2個數量級[41]。而h-BN的阻氫效果很大程度上取決于制備工藝和最終顯微組織。Checchetto等[42]采用離子束輔助沉積法制備了(002)面垂直于基體的h-BN涂層，在氫擴散測試中該涂層表現出相當高的氫滲透率，其阻氫效果不理想。而使用磁控濺射制備的h-BN涂層則表現出優異的阻氫效果。h-BN的層狀結構平行于其基底表面的h-BN涂層展現出良好的氫分子捕獲能力，即使在高達800 ℃的條件下，也能穩定抑制氫氣的擴散[43]。Bull等[44]計算了H在h-BN中4種不同路徑下的激活能(見圖3)。其中以H原子從表面B原子吸附位置穿越h-BN層向內部擴散的激活能最高。該研究采用原子層沉積方式分別制備了6、8和15 nm厚的無缺陷h-BN薄膜，測試結果表明，涂層至少在1 440 ℃下仍具有較好的阻氫效果。當前h-BN涂層的制備除PVD法之外，常用的還有CVD法。CVD法通常是采用BCl3或者B2H6作為硼源，以BCl3作為硼源可以獲得相對較高的沉積速率，但BCl3毒性比較大，其反應產物HCl對沉積系統也具有很強的腐蝕性。而使用B2H6作為硼源雖然沉積速率較低，但其沉積溫度可以顯著降低。

圖3 氫原子在h-BN片層中的擴散路徑及相應激活能

2.4 金屬玻璃阻氫涂層

金屬玻璃又稱為非晶態合金，是一種原子結構短程有序但長程無序凝聚態材料，不具備長周期的平移對稱性，兼有金屬和玻璃態的特性，擁有一系列優異的電磁、化學以及力學性能。更為重要的是金屬玻璃成分和結構均勻，內部不存在晶界、位錯和偏析等缺陷，宏觀上表現為各向同性[45]。而氫氣在阻氫涂層中擴散的主要通道依然是材料內部宏觀裂紋和微觀缺陷，因此不存在微觀缺陷的金屬玻璃被認為是很有前景的阻氫材料[46]。從原子尺度分析，形成金屬玻璃需具備如下條件：1)由3種或3種以上的元素組成；2)主要元素的原子錯配度不超過12%；3)主要元素間的混合熱為負值。Lakdhar等[47]考察了Al-Ti-W三元素金屬玻璃，認為通過W摻雜Al-Ti合金涂層有可能制備得到光滑致密的Al-Ti-W金屬玻璃阻氫涂層。試驗采用磁控濺射工藝在100C6鋼基體上制備了4 μm厚度的Al-Ti-W涂層。W的摻雜有效改善了涂層的表面粗糙度，提高了涂層的力學性能。在電化學氫滲透測試中，樣品中的氫濃度隨W含量的增加呈明顯下降趨勢(見表1)。但非晶態金屬玻璃的無序結構缺少明顯的微觀尺度結構特征，表征和建立其結構對應性能的相關性從理論和實驗手段上都還存在困難。目前，金屬玻璃材料的結構表征主要依賴于同步輻射、中子散射與計算機模擬，重構的三維結構只是基于一維的衍射信息，工藝參數引起的材料結構變化難以被準確的探測和表征，這也嚴重制約著金屬玻璃材料和涂層的探索、設計、制備和工程應用。

表1 氫滲透測試后不同樣品的氫濃度值

3 結語

本文主要介紹了阻氫涂層特別是新型阻氫涂層的研究進展，首先對傳統的非氧化物和氧化物等常用涂層進行了討論，分析了不同材料的優缺點；然后從新材料應用層面介紹了目前研究人員開發的新型阻氫涂層，論述了新材料的特點和在阻氫方面的優點。

隨著新材料和新工藝的應用，阻氫涂層近些年研究取得了顯著進展，復合涂層的設計更加合理，涂層性能進一步提升。同時也還存在一定的問題，例如高溫環境下的阻氫性能還有待突破，阻氫涂層的評價體系也還有待完善。未來復合涂層依然是發展的主要方向，探索如何降低涂層中的缺陷、優化涂層結構設計、改善涂層界面，將成為提高涂層質量的有效手段。