銅冶煉過程多型固廢整體回收新技術

唐 偉

我國近年的銅冶煉量不斷提高，但銅冶煉會產(chǎn)生多型固廢，而我國對環(huán)境保護工作非常重視，固體廢物管理工作顯得十分緊要，故而要加強多型固廢物質管理，以避免多型固廢對環(huán)境質量造成影響，最大程度降低環(huán)境風險，起到維護人們身體健康的作用。據(jù)有關調查顯示，我國的銅冶煉多型固廢利用率較低，大約為總體固廢的10.0%，有大量的固廢堆在渣場，這會造成一定程度的環(huán)境污染，其中含有的有價資源會浪費。近年我國銅冶煉企業(yè)致力于研究多型固廢的處理，包括正確處置與資源利用等，研究重點傾向于多型固廢資源回收利用，諸多學者對此進行“變廢為寶”的研究，比如煉銅煙灰堿浸脫砷熱力學及動力學、多型固廢整體回收技術等，其中多型固廢整體回收技術屬于新技術，本文針對該新技術進行綜述。

1 銅冶煉過程多型固廢整體回收技術理論

1.1 銅冶煉方法

銅冶煉方法包括火法、濕法，我國銅冶煉主要用火法冶煉，這種冶煉工藝采用的原料主要是礦富集的硫化銅精礦，其成分包括銅、硫和鐵、硅等，大約20%～30%的銅含量，同時含有鉛和砷、鋅、金、銀等物質。

1.2 固廢產(chǎn)生環(huán)節(jié)

火法工藝銅冶煉的工藝流程為銅精礦→熔煉→銅硫→吹煉爐吹煉→粗銅→陽極爐精煉澆鑄→陽極板→電解精煉→99.99%純度陰極銅。火法工藝銅冶煉時，銅精礦中含有的硫會產(chǎn)生氧化，形成二氧化硫到冶煉煙氣的工藝流程中，制酸系統(tǒng)會將硫酸回收，隨即大多數(shù)元素會到冶煉渣與煙塵內，即固體廢物形成。綜合分析火法工藝銅冶煉工藝流程可見，尾礦和白煙塵、鉛濾餅、砷濾餅等流程中會產(chǎn)生一定量的固廢，如果銅冶煉企業(yè)中有燃煤鍋爐，則產(chǎn)生的煤渣也屬于固廢，故而固廢回收要高度關注固廢產(chǎn)生的各環(huán)節(jié)。

1.2.1 熔煉系統(tǒng)

銅冶煉先經(jīng)過熔煉系統(tǒng)，該系統(tǒng)處理過程中會生成熔煉渣，實際冶煉過程中的熔煉系統(tǒng)冶金爐均有爐渣生成，熔煉爐中生成的熔煉渣較多。這種爐渣中包含F(xiàn)e和Cu、SiO2、S等物質，一般產(chǎn)率在2.5t/t～3.0t/t之間，密度通常為3.5t/m3的渣中有大約2%～3%的銅品位，具有較高的回收價值。我國大型的銅冶煉企業(yè)大都用浮選工藝進行回收，通常能獲得銅精礦，且在尾礦中的銅含量通常＜0.35%。吹煉爐以及陽極爐也會產(chǎn)生爐渣，其中的銅含量大約為20%～60%，所以實際的銅冶煉中將其作為返料使用。熔煉過程中會產(chǎn)生煙塵，這種高溫煙塵中有二氧化硫與煙塵，且二氧化硫的濃度高，實際冶煉中采用余熱鍋爐和電除塵器以及硫酸系統(tǒng)對其熱量進行回收，同時也能有效回收煙塵以及二氧化硫。通常回收煙塵大都是返料，不過原料中的砷和鉛等雜志會對冶煉造成不同程度的影響，一般把電除塵器中收集的煙塵進行適當?shù)拈_路，這樣能確保冶煉系統(tǒng)穩(wěn)定運行。冶煉過程中的煙塵含砷和鉛、鋅等物質的量較高，通常可觀察到灰白色的白煙塵，白煙塵中的砷量是10%銅精礦帶入砷量。

1.2.2 制酸系統(tǒng)

制酸系統(tǒng)一般是用兩轉兩吸的工藝，這種工藝主要包括煙氣凈化和干吸、轉化以及尾氣處理等。煙氣凈化的過程中會產(chǎn)生一定程度的固廢，包括鉛和砷濾餅等，其中含有高濃度的二氧化硫，這種煙氣要先進行嚴格的凈化除雜，以提高硫酸品質。煙氣凈化通常是以稀酸洗滌工藝，通過處理后會產(chǎn)生底泥，底泥中的含鉛量高，這種底泥為鉛濾餅，經(jīng)過洗滌產(chǎn)生的廢酸主要是以硫化二鈉法對其進行沉淀，這種沉淀物中含有較高量的砷，即硫化濾餅。上述兩種固廢具有非常相似的性質，一般硫化濾餅是3倍～5倍的鉛濾餅，硫化濾餅和砷濾餅的成分包括PbSO4、Cu和As等。煙氣轉化和尾氣處理時會生成固廢，主要是煙氣轉化過程中要采用觸媒，這種物質的成分主要是五氧化二釩，一般用相應時間后要對其進行更換，隨即產(chǎn)生廢觸媒。通常不會有較大產(chǎn)量的廢觸媒，這種物質的年產(chǎn)量＜百噸，再者是部分銅冶煉企業(yè)可對制酸處理后的尾氣做加深處理，能獲得相應的脫硫渣。隨即進行廢酸處理后液處理，該過程中會產(chǎn)生一定量的固廢，我國多數(shù)銅冶煉企業(yè)用石灰石→石灰進行兩段中和法對上述過程中的固廢進行處理，并能對其他重金屬廢水進行有效處理。處理后會產(chǎn)生石膏渣和中和渣，前者中主要是石灰中和廢酸的硫酸根離子，且這種物質的純度較高，一般生成的量大；后者中含有的成分較為復雜，主要有生產(chǎn)廢水的重金屬離子。

1.2.3 電解處理

電解處理會生成陽極泥，這種陽極泥中含有大量的金、銀和鉑、鈀等物質，我國的銅冶煉企業(yè)在電解處理階段，通常會將陽極泥在專門的車間進行回收，目的是將其中含有的貴金屬有效提煉和回收，所以銅冶煉過程中要設置專門的車間，用以處理上述陽極泥。

2 銅冶煉過程多型固廢整體回收技術理論開發(fā)概況

2.1 銅冶煉過程多型固廢性質分類和數(shù)量

銅冶煉過程多型固廢的性質分類一般是兩方面，其一是危險廢物，這種廢物主要有白煙塵和硫化濾餅、鉛濾餅以及廢觸媒等廢物；其二是工業(yè)固體廢物，這種廢物主要有石膏渣和尾礦、中和渣等廢物。多型固廢中工業(yè)固體廢物的石膏渣與尾礦占比較大，通常是銅冶煉固廢的98%左右，而危險廢物中白煙塵與硫化濾餅的占比大。

2.2 銅冶煉過程多型固廢處理目的

銅冶煉過程多型固廢處理的主要目的是資源化再利用，一般這種固廢處理技術是在廢渣中對有價金屬進行有效提取，或者對有價金屬綜合利用。再者是基于固廢渣性質特點，對其進行嚴格的種類鑒別，準確的判斷固廢渣中的危險固廢以及一般固廢，根據(jù)固廢的實際情況進行針對性處理，以確保每種固廢得到有效處理。

2.3 銅冶煉過程多型固廢常見處理手段

我國銅冶煉過程多型固廢的常見處理手段是綜合利用，包括冶煉渣和煤渣以及石膏等固廢進行資源化處理，如果當下不能利用，則將相應的固廢妥善處理，注重無害化處理，最大程度促使一般固廢為零排放，危險固廢排放要加強對外部環(huán)境的零風險處理，避免這種固廢對水源、地下水等自然資源造成危害。再回收是銅冶煉過程固廢常用處理措施，我國的熔煉渣屬于一般固廢，這種固廢的利用率高，大多數(shù)銅冶煉企業(yè)對熔煉渣進行深化處理，對其采用電爐貧化與渣選礦這兩種方式進行回收。通常渣選礦的回收率高，且在我國的應用范圍廣，主要是渣緩冷→破碎→球磨→浮選，通過這個程序能回收到銅精礦，而其尾礦一般是水泥廠原材料，部分也用于建筑材料制作。中和渣的處理方案并不確定，有銅冶煉企業(yè)將中和渣根據(jù)一定比例和尾礦摻和，使其形成水泥原料；有銅冶煉企業(yè)則是用中和渣替代石灰，使其返回到熔池熔煉爐，將其作為配料；有銅冶煉企業(yè)以浸出→沉淀→載體浮選的工藝流程進行中和渣處理，以此回收銅，生成的尾渣和粉煤灰等固廢為污泥壓制品的原料，這種工藝流程的環(huán)境效益好，且能獲得較好的經(jīng)濟效益。條件好的銅冶煉企業(yè)有專門的設施，用以回收固廢中含有的有價金屬，一般用硫化濾餅能產(chǎn)生As2O3，冶煉煙氣中含有鋅、銅等有價金屬，回收工藝相對成熟，比如常用的濕法冶煉工藝，這種工藝是以浸出→凈化→電積等流程對銅和鋅等有價金屬進行回收，部分銅冶煉企業(yè)用火法工藝回收鉛，隨后再以濕法工藝對有色金屬進行回收，回收效益較好。

2.4 銅冶煉過程多型固廢整體回收技術理論特點

銅冶煉過程中產(chǎn)生的金屬鉛和鉍等物質，這類物質的熔點低，且不具有較大的密度，容易進行還原，具有無限溶解金銀的特點，用選擇性微還原技術對其進行處理，實際處理是對銅冶煉企業(yè)最終產(chǎn)生的陽極泥還原熔煉渣、銀硒渣和鉛濾餅、文丘里泥、二次沉硒物、廢鉛陽極等，多型固廢和石灰、焦粉等物質以相應比例混合，對此用微還原氣氛熔煉等，促使金銀等貴金屬被有效富集，隨即到鉛鉍液中成為合金，這種合金為多金屬合金，對鉛鉍、貴金屬、雜志等物質進行分離，之后回收合金中的鉛、鉍、貴金屬。物料中含有的硒會被冶煉為二氧化硒，之后到煙氣中接受動力波洗滌吸收成亞硝酸溶液，經(jīng)二氧化硫還原液還原得粗硒。無聊中含有的銻和碲被氧化后，到煙塵中以動力波對其進行洗滌，最終融于動力波泥中。

3 銅冶煉過程多型固廢整體回收工藝

3.1 多相態(tài)富集分離

用機械加料系統(tǒng)將多相態(tài)物質自動加入旋轉的頂吹顱內，包括陽極泥還原熔煉渣和銀硒渣、文丘里泥、鉛濾餅、焦粉與碳酸鈉等物質，用燃燒噴槍進行還原熔煉，燃燒溫度控制在850℃～1100℃，冶煉完成后將渣滓放出，形成粗鉛鉍合金，之后把熱態(tài)粗鉛鉍合金放入精煉爐中開始熔煉，促使其中含有的銅、砷和銻有效去除，隨后放在陽極鑄型機內，對其進行澆鑄，以形成鉛鉍合金陽極板。經(jīng)此工藝得到的鉛鉍合金板＞90%，熔煉物中含有鉛鉍合金和還原爐渣、砷渣、銅渣與銻渣等。煙氣采用專業(yè)的系統(tǒng)進行處理，包括水冷煙道和噴霧洗滌器、濕式電除霧、風機以及吸收塔等系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)處理后將其排空，煙氣含塵量＜2mg/m3。

3.2 鉛鉍和貴金屬回收

3.2.1 回收工藝

鉛鉍和貴金屬主要在鉛鉍合金中回收，回收工序主要包括鉛鉍合金電解精煉和銀鋅殼回收、鉛陽極泥回收等。鉛鉍合金電解精煉主要是將鉛鉍合金作為陽極，鉛始極片作為陰極，電解液主要采用硅氟酸鉛和硅氟酸，用直流電對其進行電解處理。鉛始極片的電流密度設置為110A/m2，極的距離設置為90mm，循環(huán)量保持為每槽30L，采用β-奈酚為添加劑，電解后產(chǎn)生的物質有99.97%陰極鉛和返陽極澆鑄、回收鉍。鉛陽極泥回收鉍主要是鉛鉍合金電解后的鉛陽極泥，將鉛陽極泥進行干燥處理，隨后將其裝在電爐內熔化，通過熔化將鉛陽極泥中的銅和砷、銻、銀等物質進行去除，過程中加鋅并堿性精煉和氯化精煉等，經(jīng)此處理后獲得精鉍和銀鋅殼。

3.2.2 回收流程

鉛鉍和貴金屬回收流程是先裝料熔化，將粗鉍加入精煉鍋中，設置溫度為500℃～600℃對其進行熔化，熔化處理大約4h～6h，溫度升至600℃時將熔化渣去除。隨后進行去銅處理，設置溫度為500℃，對精煉鍋中的物質進行處理，促使其形成難熔化合物、工晶固熔體，這種物質呈浮渣狀態(tài)，可以浮渣狀態(tài)析出被清除，處理原理主要是銅在鉍液中的溶解度會變化，通常是隨著溫度變化而變化。再用鼓風氧化精煉進行砷和銻的去除，對精煉鍋中的物質進行氧化精煉，促使砷、銻等物質被去除，因為砷和銻氧化物、鉍氧化物具有較大差異的自由焓，將精煉鍋的溫度升至680℃～750℃時，給精煉鍋中加入壓縮空氣，促使砷、銻進行優(yōu)先氧化，形成氧化砷與氧化銻，隨即揮發(fā)出鉍液，這時能將砷和銻有效去除，控制反應時間在4h～10h左右，觀察有稀薄白煙揮發(fā)時即可，之后將精煉鍋中的浮渣去除。堿性精煉是對碲和錫氧化物以固堿生成亞碲酸鈉、亞錫酸鈉，這兩種物質的熔點低，可被堿性精煉成浮渣，從而被有效去除。精煉時主要是把鉍液進行降溫，溫度控制在500℃～520℃，再將1.5%～2%的固堿加入，注意固堿分多次加入，等固堿充分熔化后將壓縮空氣放入進行攪拌，將時間控制在6h～10h左右，浮渣不變干時即可，說明精煉物質中的碲含量大約在0.05%，這時表示堿性精煉作業(yè)完成。隨后進入除銀環(huán)節(jié)，除銀主要采用加鋅除銀，給上個環(huán)節(jié)精煉處理后的鉍液加入鋅，保持低溫處理，設置溫度在420℃～500℃，經(jīng)此處理后形成難熔化合物，這種化合物的密度小，呈浮渣的形式，容易去除。除銀環(huán)節(jié)的質量會較大程度影響精鉍質量，質量不達標則會導致精鉍的回收率降低，這時鉍液中的含銀量約為0.003%，提示加鋅除銀工藝完成，將最后獲得的金銀鋅殼返回到卡爾多爐中進行處理。之后開始氯化精煉，對上個環(huán)節(jié)處理好的鉍液進行氯化精煉處理，以玻璃管給鉍液中導入濾器，氯和鉍液中含有的鋅結合形成二氯化鋅，這種物質的密度為2.91g/m3，比鉍液的密度低，可觀察到灰白色的浮渣，將其除去即可。隨后開始進行最終精煉，給上個環(huán)節(jié)獲得的鉍液中加入苛性鈉以及硝酸鉀，這兩種物質能將鉍液中的多種微量元素去除，包括As、Te和Cl、Zn以及Pb、Sb等，處理到鉍液達到規(guī)定標準即可，提示工藝完成，對獲得的精鉍進行澆鑄，經(jīng)此處理獲得精度為99.99%的鉍錠。

3.2.3 重金屬回收

銅冶煉過程中的重金屬回收主要是在金銀鋅殼中回收，銀鋅殼中含有諸多物質，經(jīng)實踐顯示銀鋅殼中含有42.1%的Zn，27.25%的Ag，0.62%的Au，Pb為2.35%，Cu為0.58%，Bi為8.90%，As為0.32%，Sb為0.38%。采用榨機將銀鋅殼中的鉍液擠去，隨后將其送進真空蒸餾爐中，經(jīng)此進行脫鋅處理，設置蒸餾爐的溫度為700℃，負壓為1.2kPa，調節(jié)冷凝器的溫度為450℃，經(jīng)此處理形成鉛合金，這種鉛合金中含有大量的貴金屬，并具有鋅和藍粉98.2%。將鋅和藍粉用鉛陽極泥進行處理，經(jīng)加鋅除銀的工序處理即可。富鉛用旋轉頂吹爐進行吹煉，處理后產(chǎn)生的Au、Ag＞98%，隨后將其放入金銀精煉工序中進行處理，之后可獲得精度為99.99%的金，銀的精度也為99.99%。

3.3 硒回收

銅冶煉過程中的硒回收主要是在多相態(tài)富集分離爐的洗滌液中回收，二氧化硒經(jīng)水吸收可成為亞硒酸溶液，將二氧化硫放在還原洗滌液中得到硒，控制還原洗滌液的溫度在60℃～80℃，這時可得到粗硒，品位＞95%。

3.4 碲和三氧化二銻回收

銅冶煉過程中的碲和銻回收主要是在多相態(tài)富集分離爐的煙塵中回收，用逆流氧化鹽酸對其浸出，把硒富積放在浸出液中，以獲得金屬硒，這時碲為四氯化碲，以這種形態(tài)融進浸出液中，采用二氧化硫對其進行進行還原，從而獲得粗碲。將粗碲進行干燥和澆鑄，使其成為陽極板，隨后對其進行電解，這時獲得精度為99.99%的精碲，可根據(jù)實際情況對其進行深加工，之后獲得高純度的碲。將還原后的物質進行水解脫氯，隨后形成二氧化二銻，此時的純度為99.5%。

4 結語

銅冶煉過程中產(chǎn)生的多型固廢物較多，其中含有大量的固體資源，但也要部分物質會對環(huán)境造成極大的影響，所以多型固廢不可隨便堆放或者直接排出。本次探析的銅冶煉過程多型固廢整體回收新技術具有較好的物料適應性，能回收鉛、鉍和金、銀、碲、硒、銅等金屬，對銅冶煉過程中產(chǎn)生的復雜多金屬物料處理高效，可獲得良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。