粉煤灰酸法氧化鋁色譜提鎵適應性研究

劉智勇

準格爾礦區煤炭探明儲量267億噸，為高鋁富鎵煤，蘊含鎵85.6萬噸。鎵在粉煤灰中可以得到初步富集，含量可達82.5g/t，達到工業品位要求，具有相當高的回收價值。色譜提鎵作為一種未在提鎵領域應用的技術可作為有效的提鎵方式。

1 “一步酸溶法”粉煤灰中鎵提取技術研究現狀

自2004年起，神華集團致力于準格爾煤炭伴生資源綜合利用研究，成功研發了循環流化床粉煤灰“一步酸溶法”生產氧化鋁工藝技術，并以該工藝技術建成了4000噸/年循環流化床粉煤灰生產氧化鋁中試廠。2013年2月25日，氧化鋁中試廠配套的鎵回收系統建成投運，穩定生產出了純度為99.99%的金屬鎵。

氧化鋁中試廠鎵回收系統現行工藝采用傳統的離子交換法，以除鐵解析液為原料，經濃縮、還原、除雜、電解后得到金屬鎵。在除鐵解析液中含有大量的Fe3+，由于Fe3+與Ga3+在性質上的相近性，使得在高濃度鐵環境中回收鎵變得相對困難，且鎵的提取率不是很高。在現行工藝中，需要加入鐵粉將Fe3+還原為Fe2+，然后通過離子交換達到鐵與鎵分離的目的。該工藝的最大缺點是鐵粉加入量較大，加入的鐵粉量是鎵產量的200倍，不僅提鎵和后續廢液處理成本高，而且在還原過程中消耗體系中的酸并產生氫氣，給生產安全運行帶來隱患，更重要的是所產生的吸附后廢水鐵含量升高較多，廢水處理難度加大。

色譜分離技術的優點是分離效率高、能耗低，可以分離用傳統的分離方法難以分離的物質，是建立在組分選擇吸附基礎上的一種分離技術。其實質是吸附和分離，利用混合物組分在固定相中吸附和分配系數的微小差別，達到各組分彼此分離的目的。色譜分離技術被廣泛的應用于石油化工、有機合成、生理生化、醫藥衛生和環境監測等領域，在鎵回收領域尚無應用先例。

2 色譜分離提鎵技術的意義

色譜分離提鎵技術屬于離子交換色譜分離，是采用特殊的鎵吸附樹脂及配套色譜分離裝置，利用鐵與鎵的吸附分配系數的差異，結合樹脂特性，將鎵從高濃度鐵環境中回收出來。該工藝可以縮短工藝流程、無鐵粉消耗、降低生產成本、提高提取率，且溶液中Fe3+不經還原，吸附后溶液處理相對容易，消除安全隱患。

本技術開發一種新型的提鎵技術，推動金屬純化技術的開發，減少資源的浪費；延伸了粉煤灰生產氧化鋁的生產線，推動粉煤灰的應用升級，創造出可觀的經濟效益。因此，本技術的順利實施對促進我國鎵工業的發展具有顯著的意義。

3 提鎵溶液分析

提鎵溶液是氯化鋁的除鐵解析液，呈現褐色清亮的液體，含有0.5%的鹽酸及大量的鐵離子，各組分含量為AlCl3為25g/L，Ga3+為0.13g/L，Fe3+為45g/L，HCl為5g/L。

在酸性及高氯環境下，鎵離子與鐵、鋁離子在物理化學性質方面有相似之處，故采用一般的物理化學方法將鎵離子從氯化鐵溶液中回收并得到99.99%的高純度金屬鎵具有極大的困難。但由于各種離子在電荷數、離子半徑、水合性、絡合性等方面仍有一定的差別，這些差異為樹脂提鎵的回收分離提供了可行性基礎。

根據樹脂應用條件，結合氯化鐵溶液性質及鎵離子自身的特點，項目組經分析認為要實現氯化鐵溶液中鎵離子的回收目的，可初步進行篩選，探索差異性，進而更進一步的進行優化研究，改進樹脂性能等工作。初步選取強堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂、陽離子交換樹脂、螯合樹脂。

4 提鎵樹脂單柱吸附工藝的開發

由于本實驗物料及樹脂的相關特性，暫定實驗過程中取樣點約為：0.8BV、2BV、4Bv等相關點。實驗將會研究除鐵洗脫液pH，濃度、徑高比及裝填率等因素對于吸附效果的影響。

4.1 除鐵洗脫液pH對鎵吸附效果的影響

pH值的調整：在攪拌的條件下，向除鐵洗脫液中緩慢滴加氫氧化鈉溶液，調整溶液的pH值，分別調整為pH=0.2，0.6，1.0，1.5的除鐵洗脫液四份。

樹脂進料條件：采取正向進料，溫度為22℃下，流速為0.4bv/h，除鐵洗脫液的pH對鎵吸附后溶液的鎵濃度影響，根據實驗可知除鐵洗脫液的pH對鎵的吸附效果影響并不明顯，可以認為沒有影響。本試驗調整pH最高值為1.5，考慮到繼續升高pH會造成鐵和鋁的水解，形成絮狀沉淀影響吸附性能，故沒有繼續提高pH值。根據試驗結果，pH值影響不大，后期試驗中，可直接使用除鐵洗脫液進行相關試驗。

4.2 氯離子（鎵離子）濃度對鎵吸附效果的影響

除鐵洗脫液的主要成分為三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鎵及少量的其他陽離子氯化物。調整料液的氯離子濃度可以加入氯化物，但是會引入其他的雜質離子，不利于鎵的吸附、分離。因此，我們通過料液濃縮或稀釋，來增高或降低料液的氯離子濃度，從而研究氯離子濃度對提鎵效果的影響。

由于沒有新元素的加入，氯離子濃度和鎵的濃度成正比，我們通過料液中鎵的濃度來衡量氯離子含量的高低。

鎵濃度的調整：通過蒸發濃縮及加水稀釋的方式，調整料液的濃度，得到鎵濃度為150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L的除鐵洗脫液四份。

樹脂進料條件：采取正向進料，溫度為22℃下，流速為0.4bv/h，在不同氯離子（鎵離子）濃度對鎵吸附后溶液的鎵濃度影響對比中，均隨著過柱體積的增大而增大。

4.3 不同徑高比對鎵吸附效果的影響

分別取200ml提鎵樹脂裝入徑高比為0.5和0.8的柱子，采取正向進料，溫度為22℃下，流速為0.4bv/h，對出口鎵含量進行測試，根據實驗可知，徑高比對樹脂的提鎵效果幾乎無影響。

4.4 樹脂的裝填率對鎵吸附效果的影響

將兩個相同型號的樹脂柱分別填充提鎵樹脂，填充率分別為60%和90%，流速0.4bv/h，正向進料，考察樹脂填充率對提鎵效果的影響，由試驗可知，裝填率在60%和90%之間對處理效果基本沒有影響。從工業化生產的角度，高裝填率會節省設備投資成本，同時樹脂裝填率高，樹脂柱內料液較少。再生時混合層量少，再生劑用量小。因此，在實際應用中選擇裝填率高的滿床運行。

4.5 進料方式對鎵吸附效果的影響

20℃下，流速為0.4BV/h，采取正向進料和反向進料，實驗室小試中正向進料與反向進料處理效果差別不大。根據以往的工業生產經驗，反向進料各吸附柱內壓力較大，對泵、閥門的要求較高，同時耗能較大，因此建議采取正向進料。

4.6 溫度對鎵吸附效果的影響

實驗采取正向進料的方式，流速為0.4bv/h，采用水浴循環水，進行溫度控制，進行了三組溫度實驗，溫度分別為20℃、45℃、75℃，研究不同溫度下的鎵吸附的效果，不同料液溫度下，過柱體積與過柱后出口料液中鎵含量的關系由試驗可知，溫度為20℃、45℃、75℃時，20℃下的效果較好，但整體差異不明顯，溫度的使用范圍較寬泛，生產中可根據實際工藝條件對樹脂的進料溫度進行調整。

4.7 不同流速對提鎵效果的影響

在25℃下，正向進料，選取0.2bv/h，0.4bv/h，0.6v/h等三個不同流速下對樹脂鎵吸附的效果，根據試驗結果可知，隨著流速的提高，樹脂的吸附效果降低，由于0.4bv/h的流速在工業化生產中可以實現，因此，將工藝流速確定為0.4bv/h。

5 鎵與鐵直接分離的研究

通過上述試驗，初步擬定鎵吸附樹脂單柱固定床最佳工藝條件為pH=1；氯離子濃度/Ga濃度200mg/L；徑高比0.5；樹脂裝填率90%；正向進料；溫度為20℃～75℃，流速為0.4bv/h。

為驗證該工藝條件下樹脂吸附鎵的處理效果，并驗證料液中鎵與鐵、鋁離子直接分離效果，本試驗在單住固定床最佳工藝的條件下進行了試驗，根據實驗結果可知，鋁和鐵離子在2.5bv左右達到飽和，而鎵離子可以逐步吸附至25bv左右才達到飽和，從該吸附曲線可以看出，在不加入鐵粉進行還原的條件下，可以實現三價鐵離子和鎵離子的直接分離。

鎵樹脂的飽和吸附量：單住最佳工藝條件的試驗中，樹脂進料中鎵元素0.592g，樹脂出料中鎵元素0.268g，樹脂吸附量為0.592g-0.268g=0.324g，故樹脂對鎵的飽和吸附量為0.324g÷0.1L=3.24g/L。

6 鎵樹脂的再生方法和再生條件

6.1 再生劑的選擇

根據鎵樹脂的官能團及結構，鎵、鐵離子的性質以及螯合作用的吸附原理，本試驗選擇軟化水和稀鹽酸作為再生劑對吸附飽和的鎵樹脂進行再生。再生條件為溫度20℃、流速0.6bv/h。根據實驗結果，軟化水、3%的稀鹽酸、1%的稀鹽酸、0.5%的稀鹽酸均能使得鎵樹脂再生，再生效果基本無差異。再生液中的鎵濃度集中在1.0bv～2.0bv之間，鎵最高點均出現在1.25bv。由于三價鐵離子受pH值變化影響，在料液pH接近中性時易發生水解現象，產生的不溶物易造成樹脂堵塞，影響使用效果，為避免此現象發生，再生劑選擇3%的稀鹽酸。

6.2 再生流速的選擇

在使用稀鹽酸作為再生劑的條件下，通過調整再生劑流速考察再生效果，由再生曲線可知，當流速為0.6bv/h時，再生最高點為1.25bv，2.68bv可再生徹底；當流速為1.5bv/h，再生最高點為1.43bv，需要再生劑3.04bv才可再生徹底。流速提高后，再生液鎵濃度峰值下降，而且解析曲線整體向右移動，再生劑時間延長，用量增大。因此，小試試驗確定流速為0.6bv/h，在中試過程中根據具體工況進行調整。

6.3 再生溫度的選擇

在使用稀鹽酸，流速為0.6bv/h，溫度分別為20℃和50℃下，正向再生。根據再生液中鎵濃度與再生劑體積繪制再生曲線，可以看出，20℃（常溫）和50℃條件下再生效果基本沒有區別。實際生產中，吸附條件為常溫，故再生溫度選擇20℃。

6.4 單柱再生工藝參數確定

通過上述試驗，鎵吸附樹脂單柱最佳再生工藝條件為再生劑選用3%鹽酸，流速選擇0.6bv/h，溫度選擇20℃。

7 實驗室中試鎵吸附連續離交工藝設計

本節主要研究實驗室中試鎵吸附裝置的連續離交工藝設計，以吸附和再生條件和效果作為基礎，確定實驗室中試裝置的吸附區、反洗區、再生區級數（樹脂柱個數）、切換時間、流速、溫度等工藝參數。

7.1 連續離交吸附工藝

（1）吸附溫度。經過前期實驗驗證及工業生產的實際情況，連續離交工藝選擇最優溫度為20℃。

（2）吸附pH。連續離交工藝選擇除鐵洗脫液的實測pH。

（3）吸附方式。根據前述吸附試驗結果，為了節約動力，減小柱壓采取正向進料方式。

（4）吸附流速。根據本章小試吸附實驗中流速的探討吸附流速選擇0.4bv/h。

穿透點：以鎵離子為研究對象，當流出液中檢測到鎵離子而且濃度超過10ppm時料液的體積。

突變點：以流出液中鎵離子濃度明顯上升時，此時流出液的體積即為突變點。

飽和點：樹脂進口鎵濃度與出口基本一致時，此時認為樹脂已經基本飽和，不能再繼續吸附鎵，此時流出液的體積即為飽和點。

根據試驗數據可以總結出不同流速下穿透點、突變點、飽和點。穿透點為7.2bv，突變點為10.4bv，飽和點為23.2bv。

（5）吸附級數。根據穿透點、突變點，飽和點的確認及流速選擇所述數據：0.4bv/h的處理速度，穿透點為7.2bv，飽和點為23.2bv，即一級樹脂的利用率為31.03%，按照此數據建立理想。由試驗數據可以看出，樹脂在連續串聯5級以上時，樹脂的利用率可以達到80%以上，6級可以達到90%，7，8，9級的利用率相差較少，所以，考慮到樹脂的使用效率和設備投資及操作的復雜性，建議連續立交采用6級串聯的樹脂。

7.2 連續離交再生工藝

（1）再生劑。再生劑與單柱小試實驗相同，為3%稀鹽酸。

（2）再生方式。再生模式與單柱小試實驗相同為正向再生。

（3）再生溫度。常溫再生。

（4）再生流速。單柱小試實驗研究表明：再生流速過快，增大了再生劑用量，同時產生較多的廢水；流速過慢則對生產周期不利。由前期實驗再生曲線可知，再生流速為0.6bv/h的條件下，再生效果較好，中試過程中可對此數據進行校正。

（5）再生級數。流速為0.6bv/h時，由再生曲線可以看出，當再生體積為1.25bv時鎵離子濃度達到最大值，當再生體積為2.5bv時，鎵離子濃度降至10ppm以內，可計算得出當再生濃度最高時單柱再生效率為1.25÷2.5×100%=50%。

從實驗結果可以看出，樹脂再生每增加一級，再生效率逐級提高，當8級樹脂串聯時，樹脂再生效率可達96.29%，考慮到再生液鎵濃度及再生劑用量，選擇8柱串聯再生。

7.3 料頂水及返料工藝

（1）料頂水工藝的確定。料頂水工藝是指再生后的樹脂由于含有較多的再生劑，直接處理料液，會造成料液的稀釋，濃度降低，同時也是對再生劑的浪費。為此，我們采用將合格的樹脂出料對再生后的樹脂進行頂料，對再生劑回收。

頂料工藝設計：根據樹脂密度及孔道體積計算，樹脂的濕視密度為0.78g/cm3，堆積密度為0.65g/cm3，樹脂含水量為55%，因此可計算得出單位體積樹脂的孔道含水量約為：0.78×55%=0.43；單位體積樹脂顆粒間的空隙體積為1-0.65=0.35；因此，單位體積樹脂空隙體積及孔道體積為0.43+0.35=0.78，即料頂水體積為0.78bv。但是在料頂水過程中，合格料液與再生劑在樹脂柱存在一個料與再生劑的混合層（約0.1bv），為了防止合格料液的損失，工藝上將該混合層混入合格料液。因此，實際工藝的料頂水體積為0.68bv。

（2）返料工藝的確定。吸附飽和的樹脂在顆粒之間與樹脂孔道內充滿了未吸附鎵的料液，若直接進行再生，排入廢水，會造成鎵的損失和鐵的水解，也會降低洗脫液中鎵的濃度，增大了洗脫液中雜質的含量，影響后續提鎵工藝。

因此，選擇將該部分料液返回原料液中進行回收利用，從而減少鎵的損失。根據上述樹脂密度及孔道體積計算，返料體積為0.68bv。

8 色譜分離提鎵技術實驗室中試工藝流程

粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝中回收鎵，Ga3+與Fe3+的分離是技術關鍵。由于現有鎵吸附樹脂的局限性，只能實現Ga3+與Fe2+的分離，故原提鎵工藝中采用Fe3+的還原掩蔽的方法，先把Fe3+還原成Fe2+，然后采用合適的樹脂選擇性吸附Ga3+，實現Ga3+與Fe2+的分離。該方法得弊端是需要消耗大量的鐵粉，并且在生產中會產生氫氣，存在安全隱患，且產生較多的含鐵提鎵尾液，存在較大的優化空間。

本試驗提供的色譜分離提鎵工藝，對現有的提鎵工藝進行了改進優化。改進后的基本工藝流程如圖所示，采用色譜分離富集鎵，然后利用化學法除雜、富集，最后通過電解法得到粗鎵。具體工藝流程分為五個工藝區段，分別為分離預處理區段、色譜分離區段、轉型除雜區段、電解區段、純化區段。

8.1 分離預處理區段

除鐵系統的洗脫液，由于長時間存放，料液性質較新鮮料液有所變化。其中，特別是溶液發生鐵的水解，產生沉淀。因此，色譜分離前需對料液進行前期的預處理，主要是指料液pH、濃度、浮游物的控制。可以通過加入鹽酸、蒸發濃縮、固液分離的方式實現，達到可以進行色譜分離的條件后，送至色譜分離工藝區段。

8.2 色譜分離區段

預處理合格的除鐵洗脫液由泵送至鎵色譜分離樹脂吸附系統，對鎵進行選擇性吸附，鎵得到進一步富集濃縮，大部分鐵、鋁元素不被吸附，少量的氯化鐵、氯化鋁等其他雜質被吸附。鎵樹脂吸附飽和后，用稀鹽酸對飽和樹脂進行再生，再生液送至轉型除雜區段。鎵樹脂流出液送至公輔工序復雜廢水處理系統。

8.3 轉型除雜區段

含有鎵的樹脂再生液由泵送至轉型沉淀釜，用堿片調整pH，使其中和沉淀，再通過板框壓濾，濾液直接外排，此時鎵的存在形式主要以氫氧化鎵的形式存在于濾餅之中。收集濾餅至除雜釜1，加水300L～400L，加堿調整堿度，在50℃下反應2h，板框過濾，收集濾液至除雜釜2，加入氧化劑，加熱至80℃反應2h，加入除雜劑，升溫至105℃，反應2h，降溫過濾，收集濾液至電解原液罐。

8.4 電解區段

將電解原液罐中的料液打至電解槽，通入蒸汽，控制溫度40℃～50℃，并在一定電壓、電流及堿度條件下進行電解。

8.5 純化區段

將電解后得到的粗鎵按照先后順序用氫氧化鈉洗滌三次，超純水洗滌一次，鹽酸洗滌三次，立即通入氮氣，密封后得到鎵產品。

9 小結

（1）提鎵樹脂吸附適用性研究。吸附最佳工藝為：料液pH=1.0，鎵濃度200mg/L，溫度為20℃，進料方式為正向進料，流速0.4bv/h，徑高比0.5，裝填率90%。

（2）樹脂單柱再生最佳工藝為：再生劑為3%鹽酸，流速為0.6bv/h，再生溫度為20℃。

（3）實驗室中試鎵吸附連續離交工藝設計。連續離交工藝分為三個區：吸附區：6柱串聯正向進料運行模式，進料流速為0.4bv/h。再生區：9柱串聯正向進料再生，再生劑為3%鹽酸，再生進料流速為0.6bv/h。料頂水區：料頂水體積為0.68bv。

（4）色譜分離提鎵技術實驗室中試工藝流程。工藝流程分為五個工藝區段，分別為分離預處理區段、色譜分離區段、轉型除雜區段、電解區段、純化區段。