基于微觀結構的高鋁粉煤灰微生物預脫硅機理研究

曹慧君，徐祥斌

中國擁有著豐富的高鋁煤炭資源儲量，遠景且集中分布在內蒙古中西部和山西北部等地區。據統計，中國高鋁煤炭遠景資源量達到1.00*1011t，高鋁煤炭在發電后產生的粉煤灰Al2O3含量高達45%～60%，SiO2含量達到30%～50%，是一種具有寶貴經濟開發價值的資源。經過數十間的研發，中國從高鋁粉煤灰中提取Al2O3的技術已經取得顯著成績，處于全球領先水平。然而，硅的存在對于鋁的提取造成了很大的影響。

若高鋁粉煤灰中硅含量過高，則會在脫硅過程中造成鋁的大量損失，并且產生大量的廢渣。因此，高鋁粉煤灰中提取鋁則需要有較高的鋁硅比（質量比）。為提高這一比例，通常采用對高鋁粉煤灰脫硅的方法降低硅含量。而且，脫硅過程中能夠選擇性的將活性較高的非晶態SiO2進行提取，降低高鋁粉煤灰脫硅過程中產生的硅鈣渣，并實現硅資源的有效提取與利用。

通常而言，高鋁粉煤灰脫硅主要采用苛性堿與高鋁粉煤灰高溫反應，去除非晶態SiO2，從而實現硅鋁分離的目的。而不同的灰堿比（質量比）、溫度、時間、鋁硅比均會對高鋁粉煤灰脫硅產生影響，需要進一步了解脫硅過程中物相轉化以及影響機理。因此，運用化學分析、SEM-EDS（掃描電鏡）、XRD（X射線衍射儀）等方法，深入探究高鋁粉煤灰脫硅過程的物相轉變規律以及影響機理，希冀為不同類型高鋁粉煤灰的脫硅工藝優化提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本文實驗研究使用的原料為內蒙古高鋁粉煤灰，經高溫烘干達到恒定質量后進行備用。最終經過冷卻篩分，選取小于300目（50μm）的部分進行高鋁粉煤灰微生物預脫硅試驗。其中，該材料的Al2O3含量高達50.74%，SiO2含量達到40.03%，TiO2含量為1.54%，Fe2O3為1.74%，CaO為2.83%，MgO為0.46%，P2O5為0.15%，LOI（燒失量）為1.41%。高鋁粉煤灰的礦物組成主要有鋁硅玻璃、莫來石和剛玉。其中鋁硅玻璃質量分數為61%，莫來石的質量分數為23%，剛玉質量分數約為16%。高鋁粉煤灰的SEM圖可以看出，高鋁粉煤灰由眾多粒徑各不相同的球形顆粒構成。這些球形顆粒一部分表面較為光滑平整，一部分則為形狀不規則的形態存在。高鋁粉煤灰的粒度分布主要集中在15μm以下，最大達到40μm。

試驗所用試劑主要包括氫氧化鈉、無水乙醇、工業純堿、聚丙烯酸鈉、生石灰、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇、碳酸鈉（AR）和氫氧化鈉（AR）。除氫氧化鈉、工業純堿來自天津是福晨化學試劑廠外，其他試劑均來自北京化工廠。所用儀器主要包括電爐、攪拌機、高壓釜、振動磨、干燥箱、電子天平、單盤過濾機、介質攪拌磨、電動攪拌器、混凝土攪拌機、超聲波清洗器、熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、紫外/可見分光光度計、離心沉降式粒度分布儀。

1.2 試驗方法

通常而言，高鋁粉煤灰的預脫硅處理主要采用NaOH溶劑。這一方法可將高鋁粉煤灰中的大部分SiO2溶解出來，而Al2O3則留在脫硅高鋁粉煤灰中，實現鋁和硅的初步分離。預脫硅過程中主要發生的反應為非晶體SiO2和NaOH反應生成硅化鈉和水。

將200g經過濾后的高鋁粉煤灰和160g的NaOH溶劑置于高壓釜的聚四氟內襯中，通過密封后采用電爐進行緩慢升溫，在穩定上升至反應穩定后進行計時，反應時長分別為1h、2h和4h，攪拌轉速維持在180r/min。待反應結束后緩慢將溫度降低到室內溫度并進行過濾，進而獲取到濾餅和濾液。將濾液稀釋到500mL后對其成分進行測量，濾渣經過水洗表面的堿液后烘干稱量，測量脫硅灰色的化學成分。

基于前人的研究成果，選取灰堿比、時間、溫度與ω（NaOH）設計正交實驗，進而考察不同因素對高鋁粉煤灰脫硅效率（鋁硅比例）的影響。正交實驗依據不同灰堿比（1：0.3～1：1）、時間（1.5H-3H）、溫度（95℃～140℃）、ω（NaOH）（15%～25%）設計四因素三水平正交表，并分別四因素在三水平下對高鋁粉煤灰脫硅效率（鋁硅比例）的影響。

1.3 分析與測試

高鋁粉煤灰和脫硅灰的物相結構分析運用德國西門子公司生產的高分辨率XRD（型號：O9GFADOVER，Cu輻射，電流40mA，電壓40kV)；高鋁粉煤灰和脫硅灰的外觀形貌分析采用日本電子株社（JEOL）公司生產的SEM-EDS（型號：JSM4681F）；采用GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》中提出的方法測量脫硅灰中SO2、Al2O3等化學成分含量；運用SiroquantTM軟件分析定量XRD，在XRD分析過程中，采用鱗石英解釋非晶態SO2含量。

2 結果與討論

2.1 高鋁粉煤灰基本性質

高鋁粉煤灰屬于粉煤灰的新類型，至今已取得學術界的認同，一般認為Al2O3的含量高于37%的粉煤灰可稱為高鋁粉煤灰。從以下幾方面探究高鋁粉煤灰的基本性質：從形態和顏色來看，高鋁粉煤灰外觀呈粉末狀，狀態與水泥相似。且由于高鋁粉煤灰的細度和含碳量不同，呈現出乳白色、灰色、灰黑色三種顏色，其中灰色高鋁粉煤灰為最常見的一種。從化學成分來看，高鋁粉煤灰主要組成元素包括Si、Al、Fe、Ca、Na、Ti、Mg等。相關組成成分主要以氧化物的形態存在，剩余部分以硅酸鹽和硫酸鹽的形態存在。

從礦物組成成分來看，高鋁粉煤灰主要組成成分包括莫來石、剛玉。此外也有玻璃相、和硫酸鹽等物質存在。其中玻璃相具有較高化學內能和良好的化學活性，且在高鋁粉煤灰中含量約占50%，最高含量可達80%～90%。另外，玻璃相以空心球狀和海綿狀的不規則多孔形態存在，主要成分為氧化硅和氧化鋁。

從高鋁粉煤灰的粒徑范圍為25μm～300μm，平均粒徑為40μm；高鋁粉煤灰具有多孔結構，孔隙率為70%～75%。粉煤灰根據含鈣量的多少分為低鈣灰和高鈣灰。一般低鈣灰比重為1.8g/cm3～2.8g/cm3，高鈣灰比重為2.5g/cm3～2.8g/cm3，比重越大粉煤灰活性越高。

2.2 影響高鋁粉煤灰微生物預脫硅的主要因素

不同脫硅條件對高鋁粉煤灰脫硅效率的影響各異，本文從溫度、時間、灰堿比以及ω（NaOH）四個影響因素著手，探究各因素對脫硅效率不同程度的影響作用。相關正交試驗結果如下：試驗1：溫度為100℃，反應時間為1.5H，灰堿比為1：0.3，NaOH容積15%，生成的鋁硅比1.27；試驗2：溫度為120℃，反應時間為2.0H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積15%，生成的鋁硅比1.91；試驗3：溫度為140℃，反應時間為3.0H，灰堿比為1：1.0，NaOH容積15%，生成的鋁硅比0.89；試驗4：溫度為120℃，反應時間為2.0H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積20%，生成的鋁硅比1.47；試驗5：溫度為100℃，反應時間為1.5H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積20%，生成的鋁硅比1.63；試驗6：溫度為140℃，反應時間為3.0H，灰堿比為1：1.0，NaOH容積20%，生成的鋁硅比0.82；試驗7：溫度為140℃，反應時間為3.0H，灰堿比為1：0.3，NaOH容積25%，生成的鋁硅比0.97；試驗8：溫度為120℃，反應時間為1.5H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積25%，生成的鋁硅比1.48；試驗9：溫度為100℃，反應時間為2.0H，灰堿比為1：1.0，NaOH容積25%，生成的鋁硅比1.55。

2.2.1 溫度對高鋁粉煤灰微生物預脫硅的影響

高鋁粉煤灰微生物預脫硅效果會隨著溫度的變化而變化，因此，溫度是影響與預脫硅反應進行的主要因素之一。經過試驗可以發現，高鋁粉煤灰微生物預脫硅的最佳反應溫度為120℃，溫度低于120℃時，鋁硅比會隨著溫度的提升而增大；溫度高于120℃時，鋁硅比會隨著溫度的提高而迅速下降。原因在于SiO2與NaOH的反應屬于放熱反應，提升反應溫度對于初期反應具有促進作用。另外，由于高鋁粉煤灰中含有部分非晶態SiO2，與較高濃度的NaOH溶液迅速反應會使得溫度迅速提升。在反應過程中， 打破了3Al2O3·2SO2中的鋁硅鍵，使得非活性氧化硅開始與堿液逐漸發生反應，副反應逐漸劇烈，方納石生成量逐漸增大，導致硅渣中的硅含量增大，進而降低脫硅灰中的鋁硅比。由此可見，脫硅效率受到溫度變化的直接影響。

2.2.2 時間對高鋁粉煤灰微生物預脫硅的影響

經過上述試驗發現，不同時間對鋁硅比的影響不同。120℃恒溫狀態下的脫硅反應在2h為平衡狀態，延長反應時間并不利于脫硅反應的進行。隨著反應時間的延長，會加劇堿液與氧化硅、氧化鋁的反應，生成方鈉石（Na8[AlSiO4]6Cl2）。導致Al2O3、SiO2以沉淀物的形式存在，導致溶液中SO2的溶出率大幅降低。因此，2h為脫硅的最佳反應時間。

2.2.3 灰堿比對高鋁粉煤灰微生物預脫硅的影響

由試驗可知，不同灰堿比對鋁硅比的影響不同，灰堿比為1：0.5時，高鋁粉煤灰脫硅效率達到最高，鋁硅比達到峰值2.2。當灰堿比低于1：0.5時，鋁硅比值會隨著灰堿比的增大而增加。當灰堿比高于1：0.5時，鋁硅比隨著灰堿比的增大而降低。原因可能在于當堿含量偏低時，氧化硅與堿液反應未完全，非晶態氧化硅難以溶解，導致硅含量減少，鋁硅比增大。另外，原因還可能與礦漿粘度大相關，并不利于液-固反應的發生，進而降低了氧化硅的浸出率。而在灰堿比由1：0.3增加至1：0.5時，鋁硅比會顯著提升。但隨著灰堿比提升至1：0.5時，生成方鈉石沉淀的負反應會發生，阻礙脫硅反應的順利進行，進而使鋁硅比值降低。

2.2.4 ω（NaOH）對高鋁粉煤灰微生物預脫硅的影響

不同ω（NaOH）對鋁硅比的影響不同。ω（NaOH）為20%時，鋁硅比最高。ω（NaOH）低于20%，且逐漸接近20%時，鋁硅比會隨著ω（NaOH）的增大而增加。原因在于隨著NaOH溶液的增大，高鋁粉煤灰中非晶態氧化硅的溶出加速，同時也能夠打破莫蘭石中的鋁硅鍵。若ω（NaOH）超過20%時，會加速氧化鋁和堿液反應的發生，使得含有較多的NaAlO2·NaAlO2和Na2SiO3沉淀生成，降低鋁硅比。

2.3 高鋁粉煤灰微生物預脫硅前后表現形貌的變化

2.3.1 物相變化

綜合上述內容，進一步在不同脫硅條件下，對高鋁粉煤灰脫硅反應進行XRD分析，最終結果現實，原灰中非晶態已反應完全，脫硅灰中尚未檢測出玻璃相物質生成。此外，不同溫度條件下有不同含量的方鈉石產生。在90℃～120℃溫度下方鈉石生成含量無較大差別，但到150℃溫度條件下驟增。粒徑為100μm、20μm的高鋁粉煤灰微生物預脫硅前的表現形貌，通過觀察高鋁粉煤灰脫硅前SEM圖可以發現，原始高鋁粉煤灰由大量大小不一的橢球形以及顆粒組成，表面覆蓋有大量小顆粒以及玻璃微珠。

2.3.2 表現形貌變化

從最佳脫硅條件下脫硅灰的SEM圖中發現，脫硅粉煤灰表面較為粗糙，且有部分顆粒出現集聚現象。粒徑約為20μm～30μm，大小不均，表面有明顯凸起。不同微結構的高鋁粉煤灰微生物預脫硅的影響不同。

2.4 高鋁粉煤灰微生物預脫硅機理分析

分析XRD圖譜以及XRD定量結果可知，高鋁粉煤灰中存在11.8%的玻璃相物質，即非晶態SiO2。非晶態SiO2和NaOH的反應活性顯著高于石英晶體。因此，使用一定濃度的NaOH溶劑能夠有效分離出高鋁粉煤灰中的非晶態SiO2，實現硅鋁分離。

在脫硅過程中形成的方鈉石往往存在較大差異，本研究認為方鈉石比較合理的結構為Na6Al6Si6O244H2O。具體反應過程為氯化鈉、硅化鈉在和水的反應過程中生成硅鋁化鈉、水以及氫氧化鈉。

分析上述相關反應結果發現，反應主要為高鋁粉煤灰中的非晶態SiO2，而部分Al2O3則會隨著反應而溶解。方鈉石中鋁和硅的摩爾比為1，而莫來石中的鋁硅摩爾比高于1。因此，控制反應條件，縮減副產物生成是高鋁粉煤灰脫硅的關鍵。

3 結論

文章首先通過利用反應顆粒的粒度、SEM、XRD等檢測手段為主要方法，探究高鋁粉煤灰和脫硅灰的組成成分、物相以及微觀結構的變化情況，進一步深入分析不同結構的高鋁粉煤灰對預脫硅效果的影響作用。其次，利用響應面方法對浸出技藝進行進一步優化調整，探究酸堿度、浸出時間、溫度以及液固比值等因素對礦物除硅效果的影響機理。最后對比采用超聲波方法浸出前后預脫硅的效果。通過以上研究步驟，最終得出如下結論：

（1）高鋁粉煤灰脫硅最適溫度為120℃，最優脫硅時間是2.0H，灰堿比為1：0.5，最適合的ω（NaOH）為20%。在這一條件下，脫硅效率最高，鋁硅比值達到2.2的峰值。

（2）高鋁粉煤灰微生物脫硅前后的物相變化表明，方納石沉淀物的生成是降低脫硅效率的主要因素。

（3）高鋁粉煤灰微生物脫硅前和脫硅后的形態變化能夠說明，在脫硅反應過程中，粉煤灰中的部分非晶態SiO2溶解，進一步表明方鈉石是影響脫硅效率的重要因素。