氧化鉛鋅礦選礦試驗研究

辛東帥，陳承孟，姜辭冬

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，國內(nèi)的鉛鋅資源需求量也在不斷增加。由于硫化鉛鋅礦的資源日益枯竭，因此，氧化鉛鋅礦的分離效率就變得尤為重要。我國已查明的鉛鋅礦儲量在1999年一直居世界之首，由于其成分復(fù)雜、脆性強、易磨損、資源不合理、礦石品位偏低，氧化鉛鋅礦的尾礦、低品位礦石等問題日益突出。因此，本文對目前中國氧化鉛鋅礦石的特性進行了分析，并對目前國內(nèi)外氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)進行了總結(jié)，并對目前國內(nèi)氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)進行了總結(jié)，指出了目前國內(nèi)外對氧化鉛鋅礦的研究現(xiàn)狀，并提出了相應(yīng)的建議。

1 中國氧化鉛鋅礦的基本特性及特征

（1）氧化鉛鋅礦，是一種氧化率大于30%的鉛鋅礦石，它的成分非常復(fù)雜，含有大量的次生氧化礦，其中含有石膏、硫酸鋅、硫酸銅等可溶性鹽，以及各種硫化物，如硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等。當(dāng)然，也有很多易碎的礦物，如褐土，鉛礬。

（2）氧化鉛鋅礦的礦體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其礦體形態(tài)多為條狀、角礫狀、浸染、條帶、脈狀等。氧化鉛鋅礦多為固溶構(gòu)造，其有效礦物的嵌布粒徑較大，其分布關(guān)系較復(fù)雜。

云南一種含鉛鋅復(fù)合礦，其礦石成分主要是閃鋅礦，其次是菱鋅礦，黃鐵礦，方鉛礦，白鉛礦，鉛礬礦，菱鐵礦，褐鐵礦，紅鋅礦，赤鐵礦，磁鐵礦，異極礦，鉛鐵礬，磷氯鉛礦，黃銅礦，銅藍(lán)，軟錳礦，孔雀石等。礦物成分主要有石英，長石，方解石和白云石。這其中的選礦、分離難度可想而知。

（3）礦泥氧化鉛鋅礦經(jīng)常發(fā)生泥化，礦泥的成因有兩種，一種是原生礦泥，以絹云母、綠泥石、高嶺土、碳質(zhì)巖等為主，二是二次礦泥。

2 氧化鉛鋅礦的成因與困難

國內(nèi)關(guān)于氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)已有相當(dāng)?shù)倪M展，其選礦技術(shù)也日趨成熟，但目前還面臨著如下問題：①目前國內(nèi)已有的幾種新的選礦技術(shù)，其經(jīng)濟性差、操作難度大、局限性大，難以在工業(yè)上實現(xiàn)，不利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。②目前國內(nèi)關(guān)于低品位氧化鉛鋅礦的浮選技術(shù)還存在很多問題，特別是缺乏資金支持，特別是在選礦技術(shù)和新設(shè)備的研制上。③氧化鉛鋅礦浮選藥劑的研制進展較慢，對其低毒性、低成本的浮選劑還有待進一步的探索。

氧化鉛鋅礦的選礦困難，主要有：

（1）因為含大量的可溶性鹽，使其與碳酸鹽離子發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，而可溶性鹽能絮凝礦渣，兩者均會使其覆蓋在礦石的表面，從而影響到氧化鉛鋅礦的進一步浮選。另外，在氧化時，還會生成一些很容易淤積的東西，比如：鉛礬、棕壤。

（2）由于礦渣太多，會使礦渣附著在礦石表面，使其無法與浮選劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而降低了捕收劑的效果；礦渣過多，則會增加藥劑的使用量，這是由于礦渣的比表面積大，因此會增加浮選劑的難度。

（3）由于礦石中的各種礦物的浮選條件不同，因此在不同的過程中，各種藥劑的相互干擾是很大的。

（4）氧化鉛鋅礦的礦石成分比較復(fù)雜，因此，不可避免的離子對閃鋅礦等有用礦物的活化也是影響其難選的主要原因。

3 氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展

3.1 硫化鈉浮選工藝

氧化鉛鋅礦石的自然浮力很低，因此通常要進行硫化處理。硫化-胺浮選工藝分為硫化-胺浮選和硫化-黃藥浮選，其中硫化-胺浮選是將礦石硫化后，用脂肪胺類捕收劑進行捕捉。該工藝技術(shù)簡單易行，對氧化鋅礦石有很好的選擇性，而過量的硫化鈉對后續(xù)的反應(yīng)也不會有太大的影響。而硫黃藥法因其對復(fù)雜的氧化鉛鋅礦石的選擇性不高而被限制。在硫化-胺浮選中，盡管可以獲得很好的性能指標(biāo)，但也有一個不容忽視的問題：胺類類捕收劑對脆性脈石的選擇性不高；胺類捕收劑可以提高泡沫的使用壽命；胺類捕收劑對異極礦和鐵菱鋅礦的捕收率很低。

在硫化鈉的硫化浮選中，硫化鈉具有多種功能：調(diào)整礦漿的pH，使礦漿的pH值達到適宜的浮選水平；增加礦物的表面電負(fù)性，提高陽離子型捕收劑的效果；降低礦物表面溶解度，簡化捕收劑的吸收。

通過對硫化-胺法進行選礦實驗，選擇松醇油、硫化鈉、六偏磷酸鈉、十八胺醋酸鹽等作為選礦條件，對硫化氧化鋅礦石進行了硫化-胺法的選礦實驗，獲得了高品位23%、回收率90.10%的最佳浮選指標(biāo)。在一處氧化鋅礦的研究中，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，由于礦石中含有大量的鐵和細(xì)泥，采用硫化-胺浮選工藝，采用硫化鈉、十八胺、水玻璃、淀粉、六偏磷酸鈉等工藝條件下，采用小規(guī)模閉路實驗，得到了具有較高品位和較高回收率的鋅精礦。

3.2 硫化浮選

硫化處理方案是一種利用硫磺粉末對氧化鉛鋅礦石進行硫化處理，在其表面形成一層硫化膜的工藝。

水熱硫化是將粗磨礦石與硫化劑在高溫下進行調(diào)漿，經(jīng)過一定的加壓、溫度、時間的連續(xù)反應(yīng)后，再進行浮選。由于反應(yīng)過程需要在高溫下進行，因此很難在工業(yè)上得到推廣。

機械化活化工藝，是將硫磺粉加到氧化鋅礦石中，以提高其浮性。由于研磨時間的增加和球磨機的旋轉(zhuǎn)速度的增加，所處理的試樣的浮性得到改善，因此礦石的回收率得到了改善。在氧化礦石中添加少量的鐵粉，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層硫化膜，再經(jīng)浮選或磁選分離，以實現(xiàn)對氧化鉛鋅礦的回收。由于機械化學(xué)活化方法操作簡便，設(shè)備普通，而且在銅、鍺等許多礦石中也有廣泛的應(yīng)用價值。

3.3 絮凝法

氧化鉛鋅礦石的回收率一般在60%～70%，精礦品位在35%～40%之間，而礦石的回收率和精礦品位偏低，這是由大量的細(xì)小礦物造成的。

絮凝浮選是將高分子化合物添加到細(xì)小的礦物中，經(jīng)過劇烈的攪動，再加上捕收劑進行浮選。目前，該技術(shù)已廣泛用于篩選出細(xì)小顆粒的氧化鉛鋅礦石。目前，氧化鉛鋅礦絮凝法的最大難點就是難以將其分離出來，目前的處理辦法是將其分散開來，再用聚合物選擇性絮凝法或者是選擇性疏水聚合體。氧化鋅礦與脈石的分離工藝主要是：物理作用實現(xiàn)有效分散→藥劑、機械、乳化等綜合活化→疏水性氧化鋅礦顆粒的疏水性凝聚→聚合和分散脈石的浮選。

聚合物絮凝劑由于其昂貴、開發(fā)困難等原因，目前還處于試驗性的研發(fā)階段，尚未在實際應(yīng)用中得到應(yīng)用。

3.4 絡(luò)合劑-中性油浮選工藝

絡(luò)合劑-中性油浮選技術(shù)是一種采用具有良好選擇性的絡(luò)合捕收劑和中性油聯(lián)合浮選的工藝。

絡(luò)合物通常具有兩個以上的配位體，當(dāng)它們與相同的金屬離子配合時，其它的分子會在中心原子周圍形成螯合，從而構(gòu)成了一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，由于絡(luò)合類捕收劑含有復(fù)雜的功能基團，在與金屬礦物反應(yīng)時，會生成更穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，從而取代常用的捕收劑。但是，它的成本很高，在工業(yè)上使用的并不多。

3.5 重力—浮法組合工藝

對某些氧化鉛鋅礦進行綜合利用，需要采取重選-浮選、磁選-浮選等工藝，對致密礦石進行重選或預(yù)拋，對磁選礦進行磁選。重選-浮選組合浮選工藝具有操作簡便、費用低廉、綜合利用等優(yōu)點，且與浮選工藝相結(jié)合，可提高精礦的品位和回收率。

3.6 選-冶聯(lián)合法

隨著礦石的貧化、細(xì)化、雜化，對目前的選礦技術(shù)提出了新的要求，特別是對礦石特性極其復(fù)雜的氧化鉛鋅礦，采用傳統(tǒng)的浮選、冶煉等方法難以適應(yīng)。選-冶聯(lián)法是將氧化鉛鋅礦石浮選成粗礦，再經(jīng)冶煉工藝加工而成，或先用冶金方法對礦石進行處理，再用浮選法生產(chǎn)。

用選-冶流程對高鈣高鎂、低品位氧化鉛鋅礦進行了處理，通過氨浸-萃-@@COP2_B浮選，充分利用了濕法冶煉中的氧化鋅礦石中的金屬和浮選技術(shù)，使其回收率得到了極大的提升。

劉清、南華大學(xué)趙由才等南華大學(xué)采用堿浸-沉淀法，研制了一種新的生產(chǎn)鋅、鉛精礦的工藝，并進行了小型的綜合實驗，證明了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。結(jié)果表明，鉛、鋅的回收率超過80%，鋅精礦中的鋅和鉛的含量分別為52%和78%。

3.7 其它處置

中南大學(xué)在蘭坪鉛鋅礦的研究中，采用了一種新的藥劑和一種新的礦漿系統(tǒng)，采用了一種化學(xué)控制的方法，使礦石的鋅回收率達到了80%。并實現(xiàn)了蘭坪低品位氧化鉛鋅礦的不脫泥浮選，得到的礦石冶金特性良好。

在選礦預(yù)處理方面，除泥分級、硫化焙燒、生物預(yù)處理等方面也有較好的結(jié)果。J. Stachurski等研究了以白鉛礦和菱鋅礦為主要有用礦物，并在400℃～450℃溫度下對氧化鉛鋅礦的尾礦進行了熱處理，得到了良好的硫化鋅性能。V.魯格諾夫詳細(xì)地研究了氧化鉛鋅礦的硫化焙燒實驗，最后得出了用硫、黃鐵礦硫化焙燒后再進行磁選和常規(guī)浮選的工藝路線?！都す廨椪諏α怃\礦浮選行為的影響的研究》中，采用激光輻照菱鋅礦，經(jīng)硫化-胺浮選試驗，發(fā)現(xiàn)輻照處理后的菱鋅礦浮選效果明顯提高，選別指標(biāo)提高，但無輻射處理的菱鋅礦則表現(xiàn)出不佳的浮選效果。結(jié)果表明：激光輻照能提高氧化鋅礦石硫化-胺法的浮選性能。但是，由于激光對大部分氧化礦物的選擇性不高，而且對人體的傷害也很大，所以目前還在實驗室中進行研究。

4 礦石的實驗研究

浮選實驗用的是L1號和L2號礦石的混合液，其中含有大量的鉛、鋅等有效成分，所以必須對混合礦石進行脫泥和不脫泥的比較。鉛鋅礦通常采用優(yōu)先浮選、混合浮選和等可浮選三種浮選方法，但由于這種礦石中鋅礦石的可浮性較差，必須添加大量的硫化物，故采用鉛、鋅優(yōu)先浮選方法。

4.1 除泥和非除泥的實驗研究

研究了原礦的不脫泥和脫泥的比較。通過對礦石進行脫泥實驗，發(fā)現(xiàn)部分鉛鋅會隨泥渣一起流失，從而導(dǎo)致鉛鋅回收率降低，為了確保有價值金屬的充分利用，采用了非脫泥工藝。

4.2 鉛的浮選工藝

4.2.1 異戊基黃與丁二銨的配比

在研磨細(xì)度-0.074mm的比例為80%，碳酸鈉為2000g/t，硅酸鈉為500g/t，硫氫化鈉為12000g/t，對礦樣進行了丁二銨與異戊基黃藥的聯(lián)合用量實驗。鉛的回收率隨捕收劑用量的增大而增大。丁二銨與異戊基黃藥的復(fù)合用量從400g/t增至500g/t時，其回收率從61.65%上升至62.59%，但其影響并不顯著。故以400克/t的捕收劑為最佳。

4.2.2 加氫硫酸鈉量的測定

硫氫化鈉是浮選實驗中的一個關(guān)鍵因素。在研磨細(xì)度-0.074mm的比例為80%、2000g/t的碳酸鈉、500g/t/t的硅酸鈉、400g/t的捕收劑進行了硫氫化鈉的測定。在硫氫化鈉用量從8000g/t增加到12000g/t時，鉛的回收率從20.52%提高到54.13%，取得了較好的效果。硫氫化鈉的添加量持續(xù)提高，當(dāng)其達到16000g/t時，其生長趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，硫酸氫化鈉的最佳配比為12000g/t。

4.3 粗鉛精礦石篩選實驗—篩選抑制劑硅酸鈉的含量

通過對鉛粗精礦篩選抑制劑硅酸鈉的實驗，發(fā)現(xiàn)鉛的回收率隨硅酸鈉用量的增大而增大。在硅酸鈉用量從（0+0+0）g/t增至（300+150+0）g/t時，其操作回收率從44.89%上升到67.12%。綜合以上分析，得出了每一次鉛精礦清選工藝中硅酸鈉的用量（300+150+0）g/t。

4.4 鋅浮選工藝的研究

4.4.1 捕收劑的使用情況

在鋅的預(yù)選工藝中，對粗、掃后的鉛尾礦進行了選礦條件試驗。在碳酸鈉6000g/t、硫氫化鈉18000g/t、1000g/t硅酸鈉的情況下，對礦樣進行了捕收劑-十二胺的用量實驗，發(fā)現(xiàn)隨著十二胺含量的增大，鋅的回收率逐漸提高。十二胺的吸附量從200g/t提高到400g/t時，其回收率提高更為顯著，如果十二胺的用量繼續(xù)提高到500克/t，則其增長趨勢趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，以400g/t作為粗選型的捕收劑十二胺為最佳。

4.4.2 加氫硫酸鈉量的測定

在鋅浮選工藝中，對粗、掃后的鉛尾礦進行了選礦條件試驗。為了保證鋅礦石的浮選效果，采用了硫酸氫化鈉的浮選工藝。在使用碳酸鈉6000g/t、硅酸鈉1000g/t、400g/t十二胺時，對礦石樣品進行了硫酸氫化鈉的測定。含鋅粗礦石的回收率隨硫酸氫化鈉添加量的增大而增大。在硫酸氫化鈉的用量從6000g/t增加到18000g/t時，其回收率從31.02%增加到66.05%。隨著硫酸氫化鈉的添加量的不斷提高，其回收率只提高了3.13%，且沒有顯著的提高。因此，選擇18000g/t的硫氫化鈉。

4.5 粗精鋅的篩選

4.5.1 硫酸氫化鈉加鋅粗精礦的實驗研究

通過添加硫酸氫化鈉，可以顯著提高鋅精礦的可浮性。在選擇時，通過添加硫酸氫化鈉，可以明顯地改善鋅礦石的可浮性。當(dāng)硫酸氫化鈉的用量從（18000+9000+4500）g/t增加到（24000+12000+6000）g/t時，回收率出現(xiàn)急劇下降，回收率由67.58%降至49.73%。因此，選擇（18000+9000+4500）g/t的硫氫化鈉。

4.5.2 粗精鋅中硅酸鈉含量的測定

鋅的回收率隨著硅酸鈉用量的增大而降低，而鋅精礦的品位則隨著硅酸鈉用量的增大而增大。所以，選擇（300+150+100）g/t的硅酸鈉，此時的回收率和鋅精礦分別達到59.58%和23.49%。

5 結(jié)論

總之，近幾年來，無論是從選礦技術(shù)還是從化學(xué)角度來說，都已經(jīng)有了一些結(jié)果。但是，大部分的研究都是困難的，對環(huán)境的要求很高，限制也很大，而且因為技術(shù)和經(jīng)濟方面的原因，目前還不能實現(xiàn)工業(yè)化。因此，目前的研究重點是新的藥劑與選冶技術(shù)，以及細(xì)、超細(xì)顆粒的浮選理論與技術(shù)。由于氧化鉛鋅礦的成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其脆性、易磨性、含可溶性鹽、礦渣嚴(yán)重，使其難以浮選?，F(xiàn)階段，國內(nèi)使用最多的是硫化-胺浮選、重選-浮選聯(lián)合、選冶結(jié)合，而絮凝、硫磺硫化等工藝尚在試驗階段。目前，國內(nèi)外對氧化鉛鋅礦石的浮選藥劑已有了較多的研究，但是關(guān)于氧化鉛鋅礦石的理論與機制的研究卻很少。對細(xì)、細(xì)顆粒氧化鉛鋅礦進行研究，可有效地提高礦石的回收率，減少生產(chǎn)成本。