Ag/石墨烯增強Sn-0.7Cu復合釬料的制備及性能研究

劉屹然

自含鉛釬料被逐步禁用以來，全世界的科研工作者經(jīng)過長期大量的實驗和探索，在無鉛釬料的設(shè)計和強化領(lǐng)域不斷尋求新的進展。Sn作為釬料原始基體，其不僅可以和Cu質(zhì)基板反應完成生成金屬間化合物（Intermetallic Compounds，IMC）來實現(xiàn)連接，還可以在釬料中添加合金化元素，形成新型合金釬料。經(jīng)過多年的研究，逐漸形成了Sn-Ag系合金組織（Sn-Ag二元合金、Sn-Ag-Cu三元合金、Sn-Ag-Bi三元合金、Sn-Ag-In系合金）、Sn-Cu系合金組織、Sn-Bi系合金組織、Sn-Zn系合金組織、Sn-Sb系合金組織等無鉛釬料體系。日本首先研發(fā)出了Sn-3.0Ag-0.5Cu（SAC305）無鉛釬料，成為世界上應用最廣泛的釬料之一。Sn-Cu系合金在Cu側(cè)可以形成許多金屬間化合物，結(jié)構(gòu)比較復雜。雖然該種釬料金屬間化合物性能較差，并且不能很好地滿足，但是由于其中不含Ag，因此價格比較低，也使得這種釬料得到了廣泛應用。

Sn-0.7Cu釬料因為其低成本、機械性能好而得到廣泛應用。Sn-0.7Cu共晶合金釬料的熔點為227℃，明顯高于Sn-Pb釬料的共晶熔點183℃，過高的熔點不僅會損傷釬焊設(shè)備，并且會影響焊點附近電子元器件，使其可靠性降低；Sn-0.7Cu釬料的潤濕性與純Sn接近，并不理想，當封裝雙面基板時，需要考慮通孔的潤濕性；由于Cu6Sn5的穩(wěn)定性較差，溫度較高時，共晶相會隨著保溫時間的延長而逐漸轉(zhuǎn)變成顆粒狀的Cu6Sn5粗大組織，因此其熱可靠性和熱疲勞性能也不理想。為解決上述問題，本文主要研究復合無鉛釬料Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的制備，采用球磨法將Sn-0.7Cu合金粉末與增強相均勻混合，復合釬料粉末經(jīng)壓片、燒結(jié)制成新型無鉛釬料，對復合無鉛釬料Sn-0.7CuxAg/rGONS的性能表征。完成釬料熔點、潤濕性、微觀組織、界面形貌等性能的測試表征，分析性能變化的規(guī)律和增強相在其中的作用機理。

1 Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的制備方法

通過去氧化還原的方式，在石墨烯納米片（Graphene Nanosheet, GNS）上生長納米Ag顆粒，保留GNS的薄層結(jié)構(gòu)，由此得到使用的增強相銀修飾石墨烯納米片（Ag modified reduced graphene oxide nanosheet, Ag/rGONS）。為了探究Ag/rGONS的最佳含量，本文設(shè)計5種復合無鉛釬料，其增強相含量分別為0%、0.02%、0.04%、0.06%和1%。

釬料合金粉末采用濕法球磨混合均勻。不同增強相含量的釬料各制備30 g。在燒杯中預先加入50 ml無水乙醇，按照各成分的質(zhì)量分數(shù)取Sn、Cu粉末、Ag/rGONS加入燒杯中，用玻璃棒攪拌10min，然后倒入球磨罐，把球磨罐安裝到行星球磨機中進行球磨，轉(zhuǎn)速400r/min，球磨8 h。

球磨均勻后的釬料放入干燥箱中干燥4h以使乙醇蒸發(fā)，干燥完成后即得到均勻的無鉛釬料粉末。取4 g釬料，放入模具中壓片，壓力為30MPa，保持10s，得到餅狀釬料塊體。

壓制成的釬料塊體在管式爐中進行熔煉。熔煉溫度為500℃，升溫速率8℃/min，保溫30min，隨爐冷卻，整個過程在Ar-4%H2氣體氛圍保護下進行。為使成分更加均勻，氣體排出更徹底，熔煉過程重復兩次。

2 Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的性能分析

2.1 復合釬料的熱性能分析

原始Sn-0.7Cu釬料的熔點為231.90℃，加入增強項Ag/rGONS后，熔點稍微降低，變化范圍都在1℃內(nèi)。總之，復合釬料熔點變化十分微小。根據(jù)林德曼準則，熔化的原因是振動的不穩(wěn)定性，當晶體中原子的熱振動振幅高于原子之間的距離時，晶體就會熔化，增強項的微量添加很難影響到釬料基體原子的熱震動。

2.2 復合釬料的潤濕性能分析

在本實驗中，采用鋪展面積法評價釬料的潤濕性。不同增強相含量的復合釬料的鋪展面積總結(jié)后可以看出，在添加了0.02%Ag/rGONS后，釬料的鋪展面積增大，潤濕性能提升，但是當Ag/rGONS含量超過0.02%之后，潤濕性均不如原始Sn-0.7Cu釬料，且Ag/rGONS添加量越多，潤濕性越差。不難看出，各相界的表面張力決定了潤濕性的好壞。影響表面張力的因素主要有五點，分別是①物質(zhì)的本性；②所接觸鄰相的性質(zhì)；③溫度；④溶液組成；⑤壓力。當添加0.02% Ag/rGONS，Ag/rGONS聚集在釬料和助焊劑之間的界面處，改變了界面處的物質(zhì)，因而降低了此處表面張力，減小，接觸角度減小，潤濕性能提高。Yin等人已經(jīng)指出，液態(tài)釬料/助焊劑之間表面張力減小的具體原因，是GNS和助焊劑同為非極性分子，它們之間具有更強的吸引力。當增強相的添加量超過0.02%時，有效添加量范圍內(nèi)的增強相繼續(xù)起到增強潤濕性的作用，但是多余的增強相會被排除釬料體系，在液態(tài)釬料表面，阻礙了釬料的流動和鋪展，因而潤濕性降低，這與其他研究人員的結(jié)果具有共同特點。

2.3 復合無鉛釬料的微觀組織分析

如前文中提到的，Cu6Sn5的穩(wěn)定性差。在Seo等人的研究中，Sn-0.7Cu合金釬料在200℃下分別保溫2h、4h、8h后，共晶相完全被破壞，粗化的Cu6Sn5隨機分散在β-Sn基體中，Cu6Sn5的平均晶粒尺寸經(jīng)保溫時效后由1.8um長大到了7.8um；Sn-0.7Cu合金釬料在150℃下保溫100h后Sn晶粒也發(fā)生了變化，Sn晶粒完全被破壞，連通成了連續(xù)結(jié)構(gòu)，IMC顆粒變大，保溫1000h后，IMC顆粒粗化明顯。

對復合釬料微觀組織進行分析，發(fā)現(xiàn)當不添加增強相Ag/rGONS時，穩(wěn)定性較差的Cu6Sn5+β-Sn共晶組織幾乎消失不見，取而代之的是長條狀的組織，為了確定長條狀組織的物相，對其上的兩點做EDS點掃，結(jié)果顯示Spectrum1位置的成分為50.89%Cu和49.11%Sn，其比例大致符合6：5，由此推測長條狀組織為Cu6Sn5金屬間化合物相；Spectrum3位置為99.99%Sn，由此推斷灰色部分為β-Sn基體。

通過對Sn-0.7Cu釬料的微觀組織和成分分析，發(fā)現(xiàn)共晶相已經(jīng)被完全破壞消失，原共晶組織中的Cu6Sn5顆粒在退火過程中發(fā)生了長大和互相聯(lián)結(jié)，最終導致原來的共晶組織演變成了β-Sn和長條狀的Cu6Sn5；而當添加了0.02%Ag/rGONS時，共晶組織在一定程度上得以保留，但在β-Sn/共晶組織相界處，有較為粗大的短棒狀或大顆粒狀的Cu6Sn5晶粒；當添加了0.04%Ag/rGONS時，共晶組織形貌特征比較明顯，原β-Sn+Cu6Sn5的共晶組織被較好地保留下來；當Ag/rGONS的含量繼續(xù)增加達到0.06%時，共晶組織已經(jīng)發(fā)生了變化，β-Sn/共晶組織相界附近生成了大顆粒狀的Cu6Sn5晶粒；繼續(xù)增加Ag/rGONS的含量，達到0.1%時，增強相對組織的優(yōu)化作用再次減弱，組織中重新出現(xiàn)了長條狀的Cu6Sn5相，共晶組織內(nèi)部仍有未長大聚合的Cu6Sn5顆粒。

為了分析C元素在釬料中的分布情況，在Sn-0.7Cu-0.04Ag/rGONS試樣中，選取了一段穿過Cu6Sn5晶粒的直線做電子探針線掃描，在某片共晶組織區(qū)域進行了電子探針面掃描。

從掃描結(jié)果來看，C元素的分布具有明顯的不均勻性特征。在線掃描中，在線段穿過相界進入Cu6Sn5的位置，C Ka強度陡然下降，而當線段完全貫穿Cu6Sn5晶粒進入β-Sn中時，C Ka強度有急劇上升，說明Cu6Sn5中Ag/rGONS含量很低。為了驗證這一結(jié)論的可信程度，對EPMA Mapping結(jié)果進行討論。EPMA Mapping圖案以綠色為主，而其上出現(xiàn)了多個藍色的斑點，斑點周圍有淺藍色過渡光暈，根據(jù)顏色標尺可以判斷藍色斑點處C含量較綠色更低。將藍色斑點的位置對照，發(fā)現(xiàn)藍色斑點的分布大致與組織中Cu6Sn5晶粒的分布相吻合，說明Cu6Sn5中碳含量較低。綜合以上結(jié)果，可以確定Ag/rGONS主要分布在β-Sn中，而在Cu6Sn5中含量很低。

通過對釬料微觀組織的分析，可以發(fā)現(xiàn)添加適量的增強相Ag/rGONS能夠在釬料凝固和退火過程中起到穩(wěn)定Cu6Sn5顆粒和共晶相的作用，添加量為0.04%時達到最佳效果。對Ag/rGONS的強化機理進行分析，認為原因主要有以下幾點：

（1）Ag/rGONS的非均勻形核作用。在液態(tài)釬料金屬凝固過程中，Ag/rGONS起到了固體雜質(zhì)的作用，晶粒借助Ag/rGONS表面形核長大，造成了非均勻形核，起到了細化晶粒的作用。

（2）在無鉛釬料合金形核凝固的過程中，晶粒界面處的Ag/rGONS能夠降低晶粒的表面張力，從而使得晶粒生長平面向外推移受到抑制，細化了Cu6Sn5晶粒。通過EPMA線掃描的結(jié)果顯示，在Cu6Sn5晶界處的C含量變化十分劇烈，因此認為有少量的Ag/rGONS被吸附在Cu6Sn5晶粒表面，如Fe2O3、Ag3Sn等在形核長大過程中可作為晶界的活化材料存在。在共晶釬料合金開始結(jié)晶凝固時，在Cu6Sn5的生長晶面上，Ag/rGONS的吸附表面超量和晶粒表面張力的分析得出，Ag/rGONS在Cu6Sn5晶界的少量吸附使得晶粒的表面張力減小。通常來說，表面張力越大，晶粒的生長越快，因此，吸附在晶粒上的Ag/rGONS減緩了晶粒的長大。

（3）Ag/rGONS對原子的擴散有阻礙作用，能夠抑制共晶相中Cu6Sn5顆粒的聚合長大。Xu等人認為，無鉛釬料中IMC的形成反應是在反應物供給有限的條件下進行的，即在Cu6Sn5的生長過程中，Cu原子的數(shù)量是被限制的。本實驗中，釬料熔煉后降溫的過程是退火過程，Cu原子可以不斷擴散到Cu6Sn5/β-Sn相界處，不斷反應生成Cu6Sn5。而對于添加了Ag/rGONS的復合釬料來說，因為石墨烯材料具有較大比表面積的固有屬性，在形核凝固過程中，Cu6Sn5晶核周圍的液相中Ag/rGONS含量較高，Ag/rGONS阻止液相中Cu6Sn5微晶和Cu原子向正在生長的Cu6Sn5晶粒靠近，從而抑制其長大；在凝固完成后的退火過程中，在共晶組織中，Ag/rGONS大多分布在β-Sn相中，其薄片形狀形成一道道“屏障”，Cu原子的擴散遷移被有效阻隔，生成Cu6Sn5所需的反應物不足，使得Cu6Sn5顆粒的長大聚合被抑制。在許多其他研究中，GNS對無鉛釬料/Cu基板界面處IMC層的生長抑制機理也有相似的解釋。

Ag/rGONS的添加量達到0.06%、0.1%后，增強效果降低，經(jīng)分析，認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在達到Ag/rGONS的最高有效含量后，Ag/rGONS容易在釬料中產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，Ag/rGONS在釬料中分散不均，此時過多的Ag/rGONS相當于釬料中的雜質(zhì)而非增強相，這樣的結(jié)果與添加過量的Ag/碳納米管頗為相似，且在實驗過程中，在復合釬料中發(fā)現(xiàn)的氣孔缺陷也從側(cè)面印證了這一推斷。

2.4 復合釬料的焊后IMC層形貌分析

Sn基無鉛釬料在Cu基板上釬焊時，釬料和被焊Cu基板相互擴散，界面處會生成Cu6Sn5和Cu3Sn兩種二元化合物，把在釬料/銅板界面處形成的金屬間化合物統(tǒng)稱為IMC層，IMC的性能和釬料基體、Cu基板存在差異，容易成為裂紋源，導致焊點的拉伸性能、熱疲勞性能等的下降，若在高溫中時效，IMC層會生長變厚，IMC層是釬焊時效的頻發(fā)部位，對于電子元器件的質(zhì)量和壽命起著關(guān)鍵的作用。

對各成分復合釬料的焊接接頭IMC層形貌進行分析。不同增強相含量的復合釬料中，都在釬料/Cu基板界面處生成了IMC層，IMC晶粒大多呈貝殼狀或短刺狀。對Cu6Sn5IMC層的形成機理進行分析，一般認為回流釬焊后很難觀察到Cu3Sn IMC層的生成，此時的Cu3Sn IMC層一般僅有幾百納米厚。

根據(jù)分析，Sn-0.7Cu/Cu界面IMC層形貌非常粗糙Cu6Sn5晶粒呈現(xiàn)出了貝殼狀、短棒狀、長刺狀的特征，甚至有的晶粒長度達到二三十微米；當添加了增強相Ag/rGONS后，IMC層上不再有長刺狀晶粒，且貝殼狀特征更加明顯，晶粒之間也變得更加致密連續(xù)。因此，Ag/rGONS對IMC層的形貌具有明顯的優(yōu)化作用。

對不同增強相成分的復合釬料焊后界面IMC層厚度進行分析可以發(fā)現(xiàn)，當釬料中添加了增強相Ag/rGONS后，IMC層的厚度均有不同程度的減小，特別是當增強相含量為0.02%、0.06%、和0.1%時，IMC層厚度減小十分明顯，分別降至4.27um、3.84um和4.06um，當含量為0.06%時效果達到最佳，厚度減小了26%。綜合以上結(jié)果可以看出，最佳增強相Ag/rGONS含量應該在0.06%左右。

在IMC層生長過程中，主要有5種原子擴散通道，而其中起決定作用的主要是①扇貝狀I(lǐng)MC峰頂部位的Cu原子向峰谷處擴散；②Cu基板的Cu原子穿過IMC層滲透擴散。Cu原子的擴散過程可以被釬料中的Ag/rGONS阻隔。當Ag/rGONS含量過多時，Ag/rGONS會產(chǎn)生團聚，增強相的團聚在事實上減小了其有效含量，所以看到如Ag/rGONS含量為0.1%時，優(yōu)化作用略微減弱。

3 結(jié)語

（1）本文制備的復合無鉛釬料Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的熔點在1℃范圍內(nèi)有所降低，但十分微小，認為Ag/rGONS的加入不會提高Sn-0.7Cu的熔點。

（2）本文所制備的0.02%Ag/rGONS可以提高釬料的潤濕性，但是更高含量的Ag/rGONS并不利于復合釬料的潤濕性，推斷其原因是過多的Ag/rGONS在釬焊過程中浮在表面阻礙釬料合金的流動鋪展。

（3）Ag/rGONS能夠有效提高共晶組織的穩(wěn)定性，Ag/rGONS含量為0.04%時效果最佳，熔煉退火后的釬料中的共晶組織能夠完好地保留下來；對C元素的電子探針分析，Ag-rGONS主要分布在β-Sn中。分析認為其作用機理主要為：①Ag/rGONS的異質(zhì)形核細化作用；②Ag/rGONS能夠降低晶粒表面能，減緩其長大；③β-Sn中的Ag/rGONS對Cu原子的遷移有阻礙作用。

（4）Ag/rGONS能夠減小IMC層的厚度，當添加0.06% Ag/rGONS時，IMC層厚度減小了26%。其機理為，Ag/rGONS可以在IMC層晶粒表面和釬料基體中阻礙Cu原子的擴散，從而抑制Cu6Sn5的生長。