巰基改性苦草生物炭對水中多氯聯苯的去除研究

陳 剛，曹 鎏，孫艷華，蔣 娟，鮮啟鳴

(1. 南方電網電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510080; 2. 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學環境學院，江蘇 南京 210023; 3. 銀川科技學院，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

多氯聯苯（PCBs）具有性質穩定、高毒性、持久性、生物累積性和半揮發性等特點，是一種典型的持久性有機污染物[1-4]。PCBs進入水體后，由于其親脂疏水的特性，會快速被水體中的懸浮顆粒、沉積物等物質吸附，從而發生遷移吸附，但當水體中的PCBs濃度發生變化時，已經被吸附的PCBs會再次被釋放到水體中，造成二次污染。水體中溶解態PCBs一般以三氯代、四氯代等低氯代PCBs為主，高氯代PCBs一般分布在顆粒物和沉積物中，但近年研究發現，水體中高氯代PCBs有上升趨勢[5]。目前，世界各地（包括南北極）均已檢測出PCBs，其中部分地區的水環境中存在著嚴重的PCBs污染[6]。由于嚴重的環境危害，PCBs的生產已停止許久，但其在水體中引起的負面作用并未隨時間的推移而完全消逝，如何減少多氯聯苯的負面作用一直是研究的熱點。

生物炭是利用生物質中有機物的熱穩定性差的特性，在部分或完全缺氧條件下熱解生物質材料所產生的黑色富碳顆粒，屬于黑炭的一種[7-8]。以水生植物殘體制備生物炭，一方面實現了水生植物的資源化利用，另一方面水生植物制備的生物炭中富含大量的微孔、中孔，具備良好的吸附性能。研究表明，生物炭對有機污染物的去除能力主要取決于自身的理化性質，因此，將生物炭進行物理、化學改性，改善原生物炭的理化特性，從而提升對有機污染物的去除能力受到廣泛關注[9-10]。而巰基對重金屬具有較高的親和力，被廣泛應用于對水中重金屬的吸附去除，如通過β-巰基乙醇對水稻秸稈源的改性，顯著增加了生物炭對Pb2+的吸附量（61.4 mg/g）[2-3]。同時，生物炭在經過有機改性后，表面增加了疏水基團，有利于增大對有機污染物的作用能力[11]。綜上，本研究制備了一種巰基改性的生物炭，目的是通過引入巰基提升其對PCBs的吸附和降解能力，有效去除水中的PCBs，為進一步探究改性生物炭同步去除多氯聯苯和重金屬提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料：水生植物苦草殘體，采自太湖貢湖灣濕地公園內。

試劑：PCB-155（2,2′,4,4′,6,6′-Hexachlorobiphenyl）（CAS：33979-03-2，≥97%）德國 Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；其他實驗試劑均為分析純。

儀器：GC-ECD（Agilent 7890A）；全自動比表面及孔隙度分析儀（麥克 ASAP2460）；熱分析儀（Pyris 1 DSC）；X射線光電子能譜儀（PHI5000 VersaProbe）；傅里葉變換紅外光譜儀 （NEXUS870）；馬弗爐（HY-1000 ℃，洛陽恒宇實驗電爐廠）；恒溫搖床（品牌型號）；Milipore超純水系統。

1.2 生物炭的制備及改性

將采集的苦草殘體多次水洗、曬干，置于60 ℃烘箱中烘干至恒重，研磨過20目篩，將研磨后的苦草植物碎末裝入陶瓷坩堝中，完全裝滿以盡可能減少坩堝中空氣含量，將坩堝放置于馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，并在該熱解溫度維持 3 h。熱解完成后，自然降溫至室溫，將得到的苦草生物炭標記為KB。

參考文獻中的方法對苦草生物炭進行巰基改性[12]。將苦草生物炭、β-巰基乙醇和乙酸酐以固液比1 g∶4 mL∶2.8 mL置于錐形瓶中，緩慢加入0.2 mL硫酸，將密封好的錐形瓶置于 80 ℃、100 r/min條件下恒溫振蕩18 h，隨后依次用超純水、無水乙醇洗，35 ℃和 ＜ 200 Pa 條件下真空干燥24 h，研磨過篩，取大于200目的改性生物炭備用，將得到的巰基苦草生物炭標記為KB-S。

1.3 正交試驗

本文以β-巰基乙醇投加量、乙酸酐投加量、溫度作為影響因素，以巰基改性苦草生物炭巰基負載量作為試驗指標，建立三因素四水平的正交試驗方法，并以L16（45）正交表對活性炭的合成方法進行優化，其正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗影響因素和水平

1.4 生物炭的表征

用熱重分析（TGA）測量樣品質量隨溫度的變化關系；利用KCL壓片法，測得生物炭在400～4 000 cm-1的傅里葉紅外光譜（FRIT）；用X射線光電子能譜（XPS）分析生物炭的表面元素含量；用全自動比表面積孔隙分析儀測定生物炭在77 K溫度下的氮氣吸附等溫線。

1.5 吸附試驗

1.5.1 吸附去除率測定

配置3 μg/L的PCB-155溶液，以10%的丙酮作為助溶劑。稱取50 mL上述溶液加入錐形瓶中，分別加入 1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0 mg 的 KB-S，置于 30 ℃恒溫振蕩箱中以 180 r/min 轉速避光振蕩 24 h，反應完成后，使用0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾，經液液萃取后使用GC-ECD檢測PCB-155的含量[13]。

1.5.2 吸附動力學

取1.0 mg KB-S與 50 mL上述 3 μg/L的PCB-155溶液混合，置于30 ℃恒溫振蕩箱中振蕩，每隔一段時間進行取樣，經過濾、液液萃取后測得濾液中PCB-155的含量。

1.5.3 吸附等溫線

配置 1，3，5，8，10，12，15，18，20 μg/L 梯度濃度的PCB-155溶液，以10%的丙酮作為助溶劑。加入1.0 mg的KB-S，分別置于25 ℃、35 ℃恒溫振蕩箱中以 180 r/min 轉速避光振蕩 4 h，經過濾、液液萃取后采用GC-ECD測得濾液中PCB-155的含量。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

正交試驗結果如表2所示，極差結果分析、方差結果分析分別如表3、表4所示，其中，Ki為第J列i水平所對應的試驗指標的數值總和；為第J列i水平所對應的試驗指標的平均值，即；極差R為第j列各水平所對應的試驗指標平均值中的最大值與最小值之差，即。

表2 正交試驗結果

表3 極差結果分析

表4 方差結果分析

通過極差分析結果可知，β-巰基乙醇投加量、乙酸酐投加量、溫度對巰基負載量影響的大小順序為：β-巰基乙醇投加量 ＞ 乙酸酐投加量 ＞ 溫度。比較K值，KB-S最優合成工藝為A1B2C2：即β-巰基乙醇投加量2.5 mL，乙酸酐2.0 mL，溫度為60 ℃，KBS的巰基負載量最大。

方差分析結果表明：β-巰基乙醇投加量對巰基負載量的P值=0.030＜0.05，說明β-巰基乙醇投加量對巰基負載量的影響比較顯著；乙酸酐投加量和溫度對巰基負載量的P值=0.926 ＞ 0.05，說明乙酸酐投加量和溫度對巰基負載量的影響很低，根據極差分析的最優結果，可以適當降低其投加量。

2.2 生物炭的理化性質表征

2.2.1 熱重分析

熱重分析結果如圖1所示，由圖可知，改性前后苦草生物炭的質量在30～150 ℃都有不同程度的下降，主要為水分的脫除[14]；經巰基改性后的KBS在300 ℃以上時質量有了明顯的下降，推測其為巰基改性后形成的脂類小分子化合物的分解。在溫度大于500 ℃時，生物炭由于植物生物炭中木質素的降解，質量均有小幅度的下降[15]；同時，在溫度大于500 ℃時，脂肪族和芳香族化合物也會進行分解；700 ℃時，植物生物炭基本處于完全焦化狀態，生物炭質量的下降可以歸因于纖維素殘基中的某種官能團分解[16]。

圖1 生物炭的TG-DTG曲線

2.2.2 傅里葉紅外光譜分析

FTIR譜圖如圖2所示，圖中對吸收峰的位置進行了標注。2 929 cm-1處的峰（KB-S）與β-巰基乙醇的-CH2-峰相一致[17-18]；-SH的伸縮振動峰在2 400 ～ 2 580 cm-1范圍內，由于-SH伸縮振動的固有弱偶極矩，基團靈敏度低，因此不易檢出[19]；1 735 cm-1處存在一個對應酯類的 C=O 伸縮振動峰，未改性的KB中該峰較弱，而經過巰基改性的KBS中該峰有了明顯的增強[20]；1 423 cm-1處的強峰，可歸因于糖類或脂肪族中-CH2-彎曲振動[21]；1 184，1 144 cm-1位置出現強峰，文獻中通常將其歸因于C-O-C 對稱伸縮[22]；1 030 cm-1處的峰屬于羧酸類和醇類的 C-O 伸縮振動峰[23]；670 cm-1處新出現的峰屬于 C-S 峰[24]。

圖2 生物炭的FTIR圖

2.2.3 X 射線光電子能譜分析

對生物炭進行XPS分析，圖3為XPS全掃圖，結果表明，KB中的主要元素為C、O兩種元素，而經過巰基改性后，KB-S出現了S1s、S2p峰，進一步證明了生物炭巰基改性的成功。

圖3 生物炭的XPS圖

2.2.4 比表面積及孔徑分析

基于生物炭在77 ℃下的 N2吸附等溫線，用BET 模型計算比表面積SBET；用 t-plot 模型計算微孔比表面積Smic；用 DFT 模型計算生物炭的孔徑分布；總孔容Vtot是用吸附等溫線p/p0達到最大值（＞0.99）處的 N2吸附量（標準狀況 STP）換算成液氮體積得到；由 4Vtot/SBET計算出平均孔徑Davg，具體結果見表5。

表5 生物炭的比表面和孔徑分析

從表5中可以看出，經巰基改性后，生物炭的比表面積有了略微的增加，平均孔徑擴大了近3倍，總孔容也擴大了3倍左右。改性后生物炭的平均孔徑增加，孔隙數量增加，可能會為其表面提供更多的吸附位點。而已有研究表明，β-巰基乙醇可能會與秸稈生物炭上的羧基酯化縮合生成的膜狀物導致表面覆蓋和微孔堵塞，從而導致比表面和總孔容有不同程度的降低，而本文中采用的苦草生物炭未發現上述結論，可能與生物炭材料自身結構有關。

2.3 生物炭對PCB-155的吸附去除率

KB，KB-S對溶液中PCB-155的去除率如圖4所示。可以看出，KB對PCB-155具有一定的去除效果，在炭投加量為100 mg/L對PCB-155的去除率接近20%，去除率隨著炭投加量的增加而增加，在炭投加量為2 000 mg/L時，對PCB-155的去除率約為80%。而KB-S對PCB-155去除效果提升了10倍以上，在炭投加量為20 mg/L時，KB-S對PCB-155的去除率就接近80 %，并隨著炭投加量的增加，去除率不斷提升，在炭投加量為80 mg/L，KB-S對PCB-155去除率接近100%。

圖4 生物炭對PCB-155的去除率

一般來說，生物炭吸附多氯聯苯等有機污染主要通過以下4種途徑：疏水作用、電子給體和受體相互作用、孔隙填充作用、靜電相互作用。KB吸附水中的PCB-155主要是通過疏水作用、孔隙填充作用兩種途徑，PCB-155分配到KB的孔隙和非炭化部分；而在巰基改性過程中，KB表面的羧基和β-巰基乙醇發生酯化反應，使得KB-S表面的疏水性增大，從而更有利于對疏水性有機物PCB-155的吸附，同時，巰基改性也提升了KB-S的平均孔徑和總孔容，有利于孔隙填充作用的進行。盡管經過巰基改性的生物炭零電點會出現一定程度的降低，不利于PCBs和KB-S的芳香結構之間形成Π-Π鍵，但電子給體和受體相互作用可能不是影響生物炭對PCB-155吸附的主要機制。

2.4 吸附動力學

本文進行了對KB-S的吸附動力學實驗，采用公式（1）計算生物炭吸附量qt，采用公式（2）、（3）、（4）、（5）分別進行吸附的準一級動力學、準二級動力學、Elovih和顆粒內擴散模型擬合。

式中：t——吸附時間，min；

qt——t時刻生物炭對PCB-155吸附量，μg/g；

c0——PCB-155 的初始濃度，μg/L；

c——t時刻PCB-155的濃度，μg/L；

V——溶液體積，L；

m——炭投加量，g；

k1——準一級動力學速率常數，min-1；

k2——準二級動力學速率常數，g/(μg·min)；

qe——平衡吸附量，μg/g；

α——初始吸附速率，μg/(g·min)；

β-解吸常數，g/μg ，與吸附劑表面覆蓋程度和化學吸附活化能有關；

K——速率常數，μg/(g·min)；

C——截距，μg/g。

吸附動力學擬合參數見表6，擬合曲線見圖5。從圖中可以看出，KB-S對PCB-155的吸附速率在初始階段較快，而隨著時間的推移，吸附速率開始逐漸減緩，120 min之后吸附逐漸達到平衡，平衡吸附量約為55 μg/g。準一級、準二級、Elovich模型都能較好地擬合改性生物炭對PCB-155的吸附作用，r2均在0.99以上。其中，準一級動力學模型主要用來描述液膜擴散等物理作用主導的吸附過程，而準二級動力學模型考慮了電子配位、絡合等化學作用，包含了吸附的全過程，準一級、準二級模型擬合優度均較高，說明了改性生物炭的吸附是物理吸附和化學吸附共同作用的結果。Elovich模型在3種動力學模型中擬合優度最高，說明改性生物炭吸附速率隨吸附量的增加迅速下降，表面存在較為明顯的異質性。同時，采用顆粒內擴散模型擬合顆粒內擴散的吸附過程，將吸附量qt對t1/2作圖，在吸附未達到平衡階段顆粒內擴散模型具有很高的擬合優度，表明內擴散是改性生物炭吸附PCB-155重要速控步驟。

表6 KB-S生物炭的吸附動力學參數

圖5 生物炭吸附動力學方程擬合

2.5 吸附等溫線

分別采用Freundlich模型和Langmuir模型對KB-S對PCB-155的吸附等溫線進行擬合，擬合公式如下：

Freundlich模型：

Langmuir模型：

式中：qe——吸附劑對吸附質的平衡吸附量，μg/L；

Ce——吸附質的平衡濃度，μg/L；

qm——飽和吸附量，μg/L；

K和n—— Freundlich 等溫線模型常數；

b—— Langmuir 等溫線模型常數。

擬合相關參數見表7，吸附等溫線見圖6。從圖中可以看出，在25 ℃時，Freundlich 模型的擬合優度略高于 Langmuir 模型，其中，Langmuir模型是理想的單層吸附模型，假設吸附質表面具有相同的吸附位點，而Freundlich模型是經驗模型，能夠更好地模擬吸附質表面的異質吸附，而改性活性炭的表面存在著較為明顯的異質性，因此Langmuir 模型能夠更好擬合改性生物炭吸附PCB-155的吸附過程；35 ℃時，兩種模型的擬合優度均有所下降，Adj-r2均為0.92，表明了溫度對改性生物炭的吸附機制存在著較為明顯的影響，同時，35 ℃的qe要明顯高于25 ℃的qe值，說明升高溫度能提升生物炭的最大吸附量，這表明了改性生物炭的吸附過程是吸熱反應，溫度升高會提升生物炭的表面活性，從而提升其吸附性能。

表7 KB-S生物炭的吸附等溫線模型擬合參數

圖6 生物炭吸附等溫線擬合

有研究[25]計算了25 ℃下粉末活性炭和單壁碳納米管對PCBs的吸附等溫線模型擬合參數，其參數k值分別為38.697和248.985，參數qm值分別為117.987和634.894，均低于本研究制備的KB-S。

3 結束語

本文采用水生植物苦草殘體為原料制備了一種巰基改性生物炭KB-S，KB-S對水中PCB-155的去除率比未改性生物炭提高了10倍，表明在生物炭中引入巰基能夠有效提升對多氯聯苯的去除效果。KB-S上巰基負載量大約為0.6 μg/g，表面酯基含量的增加說明巰基是以酯化反應的方式負載在生物炭表面。KB-S對PCB-155吸附作用是物理吸附和化學吸附共同作用的結果，準一級、準二級、Elovich模型都能較好地擬合KB-S對PCB-155的吸附作用，升高溫度能夠顯著提高KB-S對PCB-155的吸附容量，表明KB-S對PCB-155的吸附是吸熱反應。目前，巰基改性生物炭多用于去除水中重金屬的吸附，而用于多氯聯苯等持久性有機污染物去除的研究還很少，將巰基改性生物炭用于重金屬和有機物復合污染的去除是今后的研究方向。