微波消解-ICP-MS法測定土壤中的汞

楊永建，夏莎莎，李紅華，李 潔

(中國科學院生態環境研究中心，北京 100085)

0 引 言

環境中汞污染具有持久性、易遷移性、高度的生物富集性、強毒性等特性，并且環境中各種形態的汞可在一定條件下轉化為劇毒的甲基汞[1-2]。土壤是自然環境中的重要組成部分，近年來，隨著經濟社會的迅速發展，進入土壤中的污染物無論是含量還是種類都在持續不斷地增加，造成了土壤污染。土壤中過量的汞易通過植物的吸收、富集、轉移等途徑進入到食物鏈，經由食物鏈進入到人體，破壞人體免疫系統、神經系統和骨骼系統，從而對人體健康造成危害[3-5]。因此，檢測土壤中的汞含量，及時了解土壤中汞的狀況，對土壤污染的防治和保護人類健康等方面有一定的指導意義。

土壤樣品的前處理是檢測土壤中重金屬元素的關鍵，其常常需要進行繁瑣的消解過程。傳統的土壤樣品前處理方法主要有電熱板加熱消解法、石墨消解法，這兩種消解方法消解步驟較為繁瑣、耗時長、耗酸量大，并且其開放的消解體系易導致樣品污染和易揮發元素損失。而微波消解法結合了高壓密閉消解和微波快速加熱兩方面的功能，其加熱均勻、樣品分解完全、使用試劑少、空白值低、回收率好。由于土壤中汞極易揮發，開放式的消解方式會導致土壤中汞的大量損失；而微波消解法在高壓密閉狀態下對土壤樣品進行消解處理，有效減少了土壤中汞的損失。基于以上原因，本文選擇了微波消解法作為測定土壤中汞的樣品預處理手段。

目前，對汞的檢測方法主要有原子熒光光譜法(AFS)[6]、冷原子吸收法[7-8]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)[9]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[10-11]等。其中，原子熒光光譜法與冷原子吸收法是應用較為普遍的方法。原子熒光光譜法樣品前處理消耗試劑多、易引入污染、效率低；冷原子吸收法靈敏度低、空白值較高。而ICP-MS法具有靈敏度高、干擾少、檢出限低、線性范圍寬等特點[12]，在土壤中重金屬元素的檢測方面得到了越來越廣泛的應用[13-17]。由于土壤樣品基體復雜、含鹽分高，在測試過程中容易引入較多的干擾；汞易揮發、不穩定，測試時容易吸附在進樣系統中且不易洗脫。所以利用ICP-MS對土壤中的汞準確定量仍具有較大的挑戰。目前，關于ICP-MS法測定土壤中汞的精準度仍有待完善和提高。本文建立了一種微波消解-ICP-MS法測定土壤中汞含量的方法，該方法檢出限低、準確度和精密度良好，適用于土壤中汞的定量分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

2030型電感耦合等離子體質譜儀（日本島津公司）；Multiwave PRO型微波消解儀（奧地利安東帕公司）；ME104E型電子分析天平（美國梅特勒公司）；UPW-20N 型超純水器（北京歷元儀器設備有限公司）。

液氬、高純氦氣（＞99.999%，北京誠為信工業氣體銷售中心）；鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸（分析級，德國默克爾公司）；100 μg/mL 汞標準溶液、1 000 μg/mL 銠標準溶液、儀器調諧用多元素標準溶液（ 含 Be 10 μg/mL，In、Bi、Ce 2μg/mL，Co 5 μg/mL）（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；土壤和水系沉積物成分分析標準物質GBW-07401a（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所）；實驗用水為超純水。

1.2 樣品前處理

1.2.1 微波消解程序的設定

設定微波消解程序，應選擇合適的消解溫度和保持時間。由于汞元素易揮發，消解溫度過高或者保持時間太長會導致汞元素過度損失；消解溫度過低或者保持時間太短，土壤樣品中汞元素分解不完全，會導致檢測結果偏低。設定的微波消解程序如表1所示。

表1 微波消解程序

1.2.2 樣品前處理過程

稱取土壤樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）置于微波消解罐中，用少量超純水濕潤。在通風櫥中，向消解罐中依次加入2 mL硝酸、6 mL鹽酸，待樣品和消解液充分混合后，擰緊蓋子。將消解罐放入微波消解儀中，按照表1的程序進行微波消解。待消解完成后，將消解罐中溶液轉移至50 mL離心管中，用少量超純水洗滌消解罐和蓋子后一并倒入離心管中，然后用超純水稱重定容至50 mL，混勻，經0.45 μm水系濾膜過濾后待測。相同步驟同時做全程序空白溶液、土壤加標樣品溶液、土壤標準物質(GBW-07401a)溶液，待測。

1.3 標準溶液的制備

1.3.1 內標溶液及調諧液的制備

取適量銠標準溶液用5%硝酸逐級稀釋至200 μg/L的銠溶液作為內標溶液使用；取適量儀器調諧用標準溶液用1%硝酸稀釋1 000倍，配置儀器調諧用溶液。

1.3.2 汞標準溶液系列制備

由于汞在常溫下易揮發、不穩定，其標準溶液系列需要現用現配。利用稱重法進行汞標準溶液系列的配制。取適量汞標準溶液，用5%鹽酸逐級稀釋配置 0.1，0.5，1，2，5 μg/L 汞標準溶液系列。

1.4 ICP-MS儀器工作參數

檢測樣品前用制備的調諧液對儀器進行調諧，通過調整矩管位置、透鏡電壓、質量軸等參數，使儀器的靈敏度、分辨率達到最佳水平，并保證氧化物離子產率156CeO+/140Ce+≤2%，雙電荷離子產率70Ce++/140Ce+≤3%。ICP-MS氦氣碰撞模式可有效降低汞元素存在的氧化物離子、多原子離子等干擾[18]。實驗時采用氦氣碰撞模式，并對碰撞氣流量進行優化。優化后儀器工作參數見表2。

表2 ICP-MS工作參數

2 結果與討論

2.1 汞的記憶效應的消除及穩定性保持

汞在常溫下易揮發、不穩定，容易吸附在儀器進樣系統中且不易洗脫，有著較強的記憶效應，從而導致汞標準曲線線性不好、檢測結果不準確等問題。近年來關于汞的記憶效應消除及溶液中汞的穩定性保持的研究有很多，主要相關研究有：利用金屬元素與汞元素形成汞齊增加穩定性和減少記憶效應；利用絡合劑L-半胱氨酸與汞形成非極性化合物達到穩定汞元素的作用；采用土壤國標用重鉻酸鉀作為穩定劑等。相關實驗還表明，鹽酸和汞可形成絡合物，有效地清洗進樣管路中殘存的汞，增強溶液中汞元素的穩定性[19]。本實驗使用適量鹽酸減少汞的記憶效應和增強溶液中汞元素的穩定性，不僅簡單實用，而且可以減少重金屬及重鉻酸鉀造成的環境污染。在樣品前處理時，向樣品中加入6 mL鹽酸和2 mL硝酸進行微波消解；實驗以5%鹽酸為基體配置汞的標準溶液系列；檢測時，用5%的鹽酸作為清洗液。EPA 200.8[20]中指出：汞的濃度 ＜5 μg/L時，標準曲線可以有比較好的線性關系，因此配置濃度為 0，0.1，0.5，1，2，5 μg/L 標準溶液系列。同時汞的濃度 ＜5 μg/L時，可以使進樣系統的洗脫時間減少，保證測試的效率。為了更有效地降低汞的記憶效應，設定兩檢測樣品之間清洗時間不小于3 min。

2.2 內標元素的選擇

ICP-MS測定土壤中汞的干擾主要有質譜干擾和非質譜干擾。其中的非質譜干擾主要由土壤復雜的基體、土壤中的高鹽分等引起。土壤中高濃度的基體元素及高鹽分的累積會堵塞采樣錐孔，使儀器分析信號發生漂移，導致測定結果的不準確[21]。測試時，采用在線加入內標的方式可監測和校正信號的短期漂移和長期漂移，校正一般的基體效應。在ICP-MS測試時，需要選用待測樣品中不存在或者含量極少的元素作為內標，在土壤標準物質和土壤樣品中含有常用的內標元素 Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi、Re，因此以上元素不能作為土壤中汞元素測定的內標元素使用。實驗選擇Rh作為內標元素，加入溶液中的內標濃度為20 μg/L。

2.3 汞同位素的選擇

ICP-MS測定汞的質譜干擾主要由同質異位素、氫化物、氬聚合物、氯化物、氧化物、雙電荷離子等引起[22]。在測試時應盡量選擇無干擾且豐度高的同位素，并通過開啟氦氣碰撞模式、降低氧化物產率和雙電荷產率等方式有效消除或降低質譜干擾。汞元素有196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg 七種同位素，其中196Hg、198Hg、199Hg、204Hg豐度較小或存在質譜干擾，202Hg 比其他同位素的靈敏度更高并且更穩定[23]，所以選擇202Hg 進行檢測分析。測試前，調諧優化儀器工作狀態，并使用氦氣碰撞模式。

2.4 標準曲線與線性系數

按照濃度從低到高的順序依次檢測汞標準溶液系列，以濃度為橫坐標（x），各濃度點響應值（CPS值）與相對應內標元素響應值（CPS值）的比值（Ratio）為縱坐標（y）作出回歸曲線，得到汞元素的標準曲線，如圖1所示。線性相關系數r2=0.999 6，線性關系良好，滿足分析要求，可準確定量。

圖1 汞標準溶液曲線

2.5 方法檢出限與定量限

汞的標準曲線作好后，依據國家標準GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》計算方法檢出限與定量限。對土壤樣品空白檢測11次，取其3倍標準偏差計算出方法檢出限為0.001 mg/kg，取其10倍的標準偏差計算出方法定量限為0.004 mg/kg。

2.6 方法準確度與精密度驗證

采用標準物質比對和樣品加標回收兩種質控手段來驗證方法的準確度。使用建立的方法測定土壤標準物質GBW-07401a(其中汞含量證書參考值為(0.31±0.02) mg/kg)和土壤加標樣品。土壤標準物質測定結果為0.30 mg/kg，與證書參考值吻合；土壤加標回收率分析結果如表3所示，加標回收率為105%。該方法具有較高的準確度。為驗證方法的精密度，對土壤樣品平行測定6次，測定分析結果如表4所示，相對標準偏差RSD為3.8%，該方法精密度良好。

表3 土壤加標回收率分析結果

表4 土壤樣品測定結果與相對標準偏差

2.7 與已有檢測標準方法的比較

關于汞的總量的測定，有國家標準GB/T 17136—1997《土壤質量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》和國家環境保護標準HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》。國家標準GB/T 17136—1997中，方法的最低檢出限為0.005 mg/kg，多次檢測相對標準偏差10%以內，土壤標準物質測定的相對誤差約10%；國家環境保護標準HJ 680—2013中，汞的方法檢出限為0.002 mg/kg，多次檢測相對標準偏差10%以內，土壤標準物質測定的相對誤差在-12.5%～12.5%之間。本文建立的方法，方法檢出限為0.001 mg/kg，多次檢測相對標準偏差和土壤標準物質測定的相對誤差均在5%以內。可見，該方法檢出限低、準確度和精密度良好，可適用于土壤樣品中汞的測定。

3 結束語

本文建立了微波消解-ICP-MS法測定土壤樣品中汞的方法。根據汞易揮發不穩定的特點，設定了合適的微波消解程序；提出采用鹽酸和汞形成絡合物有效減少汞的記憶效應的解決方式；針對土壤樣品基體復雜、含鹽量高、干擾多等特點，通過分析，選擇Rh作為內標元素、202Hg作為測定目標、開啟氦氣碰撞模式等方式減少檢測過程中的信號漂移、質譜干擾和非質譜干擾。通過對檢測結果分析，并與已有汞的檢測標準方法比較，說明了該方法檢出限低、準確度和精密度良好，并且該方法還具有測定線性范圍寬、干擾少、易操作等特點。該方法作為一種土壤中汞含量的檢測方法值得推廣使用。