低共熔溶劑萃取-氣質(zhì)聯(lián)用測定水中萘、芴、芘

王玉春，李存滿，馮樹波

(1. 河北科技大學(xué)河北省分析測試研究中心，河北 石家莊 050026; 2. 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050026)

0 引 言

隨著人類工業(yè)化進(jìn)展越來越快，人口的增長越來越快，地球上人類可以使用的水資源越來越少。很多人已經(jīng)把目光放在水資源的凈化重復(fù)使用上。城市污水是水量穩(wěn)定、供給可靠的潛在水源，對再生水的開發(fā)重復(fù)利用對人類有著重大意義[1]。多環(huán)芳烴是一類全球性的污染物，分布廣泛，具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)，對人體危害極大[2]。目前多環(huán)芳烴檢測方法主要是液相色譜法[3-5]、液相色譜質(zhì)譜法[6-7]、氣相色譜質(zhì)譜法[8-11]，樣品前處理方法主要有固相萃取[12]，液液萃取[13-14]、固相微萃取[15]，液液微萃取[16]等方法，經(jīng)常用到的萃取劑有二氯甲烷、乙腈、正己烷、環(huán)己烷等有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境有污染，對人體也有較大危害。

低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DES）是由兩種或兩種以上的化合物（氫鍵受體和氫鍵供體）按照一定的化學(xué)計(jì)量比，在一定的溫度下混合攪拌至澄清液體而形成的低共熔混合物。其熔點(diǎn)低于組成自身的各化合物的熔點(diǎn)。作為一種新型的綠色萃取劑，DES受到了越來越多的關(guān)注，在有機(jī)物的萃取上應(yīng)用很多，Nail Altunay等[17]用DES萃取蜂蜜中的微量金屬，Sally El Kantar等[18-19]用DES萃取多酚，Victor Zhenquan Ong等用[20]用DES研究油棕櫚葉。本實(shí)驗(yàn)采用DES對水中的3種多環(huán)芳烴進(jìn)行萃取，對溶劑種類、溶劑用量、萃取溫度等進(jìn)行篩選，選擇最優(yōu)條件結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行測定，進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并檢測了一些工廠排放水，實(shí)驗(yàn)方法成本低、方便快捷、綠色環(huán)保。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

無水乙醇、四氫呋喃、癸酸、薄荷醇、萘、芴、芘、無水硫酸鈉、氯化鈉、松油醇、月桂酸、苯酚、對氯苯酚、氯化膽堿，所用試劑均為分析純。

ISQ四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國ThermoFisher。SK5200H超聲輔助：上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司。XW-80A旋渦混合儀：澳門市其林貝爾儀器有限公司。DK98-IIA電熱恒溫水浴鍋：天津市泰斯特儀器有限公司。移液槍：艾本德中國有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

DES的制備：將薄荷醇∶正癸酸以3∶2的比例混合，于60 ℃水浴上攪拌至得到澄清透明液體。

取500 μL制備好的DES加入10 mL廢水中，在旋渦混合儀上旋渦混合3 min，靜置10 min分層后，取低共熔溶劑層200 μL，用無水乙醇稀釋至1 mL，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀對萃取液進(jìn)行分析。

氣質(zhì)聯(lián)用儀條件：柱溫采用程序升溫從70 ℃開始以10 ℃/min的速度升至270 ℃，保持10 min，進(jìn)樣口溫度：250 ℃。色譜圖如圖1所示。

掃描方式：離子掃描；掃描離子：萘-128；芴-166；芘-202。

離子源：EI；傳輸線溫度：250 ℃；電子能量70 eV；離子源溫度：250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的選擇

本次實(shí)驗(yàn)共制備了5種DES，均是按照一定的比例在60 ℃下攪拌至澄清液體所得，組成如表1所示。

表1 不同DES的組成

取10 mL多環(huán)芳烴儲(chǔ)備液于試管中，加入500 μL DES，通過旋渦混合儀進(jìn)行攪拌3 min，使萃取劑與水溶液充分接觸。靜置10 min分層后，取DES層200 μL，用無水乙醇稀釋至1 mL，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀對萃取液進(jìn)行分析，萃取效率如圖2所示。

圖2 不同DES萃取效率

結(jié)果表明疏水性 DES-2、DES-3、DES-4，萃取效率均為一般，并且DES-4(氯化膽堿和對氯苯酚)存在著對萘出峰的干擾。雖然親水性DES-5有著較好的萃取效率，但由于其萃取效率的穩(wěn)定性較差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大。最終選擇DES-1（薄荷醇和正癸酸）作為實(shí)驗(yàn)所使用的萃取劑。

2.2 萃取方式的選擇

萃取方式的選擇直接決定了最終所得到的萃取效率。本次實(shí)驗(yàn)共采取了3種萃取方式。手動(dòng)震蕩、超聲輔助和旋渦混合儀輔助萃取。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所制得的疏水性DES均在超聲環(huán)境下出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況，超聲時(shí)會(huì)分解，這嚴(yán)重影響了最終的萃取效率。原因是制備的DES不穩(wěn)定，在超聲下會(huì)分解，但是在60 ℃以下的環(huán)境下，DES則較為穩(wěn)定。最終萃取結(jié)果偏低，只有不到50%的萃取效率且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差。手動(dòng)震蕩試管15 min，靜置20 min后取DES層進(jìn)行氣質(zhì)分析，萃取效果也是只有不到50%的萃取率。而在旋渦混合儀上旋渦混合3 min，取DES層分析發(fā)現(xiàn)，萃取效果較好。并且萃取效果較為穩(wěn)定，重復(fù)性較好。因此最終決定使用旋渦混合萃取。

2.3 萃取劑比例的選擇

實(shí)驗(yàn)共制備了3種比例的DES-1，薄荷醇：正癸酸分別為 2∶1、1∶2、3∶2，分別對這 3 種比例的DES-1進(jìn)行了10 mL的多環(huán)芳烴儲(chǔ)備液的萃取，萃取結(jié)果如圖3所示。萘、芴和芘在3∶2的比例下可以得到的萃取效果最好。因此綜合考慮，選擇DES-1 3∶2的比例作為實(shí)驗(yàn)最終萃取劑。

圖3 DES不同比例對萃取效率的影響

2.4 萃取劑用量的選擇

分別用 100，20，300，400，500，600 μL DES-1對10 mL多環(huán)芳烴儲(chǔ)備液進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在DES-1量達(dá)到500 μL后，萃取效率即達(dá)到穩(wěn)定。分析原因，低共熔溶劑用量過少導(dǎo)致操作需要更加嚴(yán)謹(jǐn)、小心，容易出現(xiàn)誤差較大的情況。出于減小實(shí)驗(yàn)操作誤差，使結(jié)果穩(wěn)定，并且盡可能節(jié)約材料的目的，本次實(shí)驗(yàn)選擇DES-1的用量為500 μL。

2.5 萃取溫度的選擇

在DES制備過程中，溫度越高越有利于DES的互相混合。因此，實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下DES的萃取效率。分別在30，40，50 ℃下，用3∶2比例DES-1對10 mL的多環(huán)芳烴儲(chǔ)備液進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。

分析結(jié)果表明，DES的萃取效率受溫度的影響不大。

2.6 無機(jī)鹽離子對萃取結(jié)果的影響

制備了0.2 mol/L的NaCl水溶液和0.2mol/L的Na2SO4水溶液，分別取10 mL多環(huán)芳烴水溶液，加入2 mL的NaCl水溶液和2 mL Na2SO4水溶液，一個(gè)不加任何無機(jī)鹽溶液的10 mL多環(huán)芳烴水溶液作為空白對照，用氣質(zhì)分析。結(jié)果顯示，無機(jī)鹽離子對萃取結(jié)果無明顯影響。

2.7 酸堿度對萃取結(jié)果的影響

研究發(fā)現(xiàn)，所制備的DES在酸性環(huán)境下較為穩(wěn)定，且萃取效率比在中性環(huán)境下高。而在堿性環(huán)境下，DES性質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)出現(xiàn)分解的現(xiàn)象。

2.8 檢出限和精密度

取1.0 mg/L多環(huán)芳烴標(biāo)液1.0 mL，檢測6次得到峰面積如表2所示。

表2 萘、芴、芘的精密度

將多環(huán)芳烴標(biāo)液進(jìn)行稀釋，分別用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。響應(yīng)值達(dá)到信噪比3倍時(shí)所對應(yīng)的濃度即為檢出限。達(dá)到10倍信噪比時(shí)對應(yīng)的濃度為定量限。檢出限和定量限如表3所示。

表3 萘、芴、芘檢出限和定量限

2.9 回收率和實(shí)際樣品測試

使用廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，添加濃度為0.5，1.0，1.5 mg/L，按照本文方法進(jìn)行測試，結(jié)果見表4，回收率范圍為81.15%～91.49%。

表4 3種目標(biāo)物加標(biāo)回收率表

用建立的方法對從4處化工園區(qū)排水口采集的樣品進(jìn)行檢測，測試結(jié)果見表5，四個(gè)水樣中均有不同量的檢出。

表5 實(shí)際樣品測試結(jié)果1）mg/L

樣品測試譜圖如圖4所示。

圖4 實(shí)際樣品測試譜圖

3 結(jié)束語

本文建立了一種用低共熔溶劑萃取的方式對水中的萘、芴、芘進(jìn)行提取，采用氣質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行定量分析的方法。探討了對低共熔溶劑的種類、比例、用量、萃取方式以及一些外部條件對萃取效果的影響，考察了方法的檢出限、定量限、精密度。本方法成本低、方便快捷、綠色環(huán)保，適用于水樣的測試，對水中污染物的提取測試，拓展了新思路。