環(huán)境監(jiān)測用醛酮腙混合標準溶液量值比對研究

譚 鈴，馬 瑩，王 超，呂怡兵，師耀龍，吳曉鳳，楊 婧

(1. 中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012; 2. 重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147; 3. 新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，新疆 烏魯木齊 830011)

0 引 言

醛酮類化合物是含氧揮發(fā)性有機污染物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）的重要組成部分，其性質活潑，在大氣中不僅可以直接參與大氣光化學反應，生成多種活性自由基，進而促進臭氧等大氣污染物生成，也是二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol, SOA)的重要前體物[1]。環(huán)境中醛酮類化合物的主要來源是化石燃料和生物質的不完全燃燒、機動車尾氣排放和大氣中碳氫化合物的光化學氧化[2]。近年來，國內外學者針對環(huán)境中醛酮類化合物在大氣環(huán)境外場觀測[3]、污染特征與來源解析[4]、環(huán)境監(jiān)測分析方法[5]等方面開展了一系列研究。醛酮類化合物作為大氣一次污染物、二次污染物以及光化學煙霧的主要成分，對區(qū)域大氣環(huán)境有著重要影響，且對人體健康存在嚴重的潛在威脅[6]。

自2018年起，根據生態(tài)環(huán)境部要求，我國19個省會城市、103個重點城市以及2019-2021年臭氧超標城市，均定期采用液相色譜法開展13種醛酮類化合物的手工/自動監(jiān)測[7]。其中，乙腈中醛酮（醛酮類-2,4-二硝基苯腙衍生物）混合標準溶液作為化學計量砝碼，被廣泛用于各類手工監(jiān)測儀器的校準和質量控制，以保證不同空間、時間、儀器和分析方法間監(jiān)測結果量值準確、可比[8]。因此，不同品牌、不同批次間標準溶液量值準確、一致是保障醛酮類化合物監(jiān)測數據準確的重要前提。標準溶液的量值偏移將影響數據質量，并最終影響環(huán)境管理部門相關污染防治措施的制定和實施效果評價[9]。當前，已有環(huán)境監(jiān)測用氣體[9-12]和液體[13-14]標準物質量值比對的研究，但對不同品牌醛酮腙混合標準溶液量值比對的研究鮮有報道。

本文針對市售環(huán)境監(jiān)測用醛酮腙混合標液廠商、濃度水平和使用情況等進行了調研，選擇了10個使用占比較高的品牌，建立測試技術方法，比較分析各不確定度分量對測試結果的影響，開展量值比對研究，了解當前在用醛酮腙混合標液量值準確性，為開展醛酮類化合物環(huán)境監(jiān)測及質量控制工作提供參考。

1 前期調研與標準溶液準備

我國現有4個醛酮類化合物監(jiān)測標準分析方法（表1），分別適用于環(huán)境空氣、污染源廢氣、土壤和沉積物樣品的分析。各標準分析方法涉及的主要組分相同，個別組分不同。目前，已有配套各項標準分析方法的市售醛酮腙混合標液。

表1 不同標準分析方法醛酮組分對照表

本文針對75家省、市級監(jiān)測機構和社會化檢測機構進行了調研。結果顯示：當前在用醛酮類標準物質/標準樣品涉及品牌17個，其中A、B、C 3個品牌使用占比較大，均大于10%； 在用標液濃度在10～200 mg/L之間；溶劑為乙腈和甲醇，其中乙腈占比較大（81%）；在用標液組分以配套HJ 683-2014的13種醛酮組分為主（占比87%）。根據調研結果，本文選取了10個品牌（表2，總市場占比約90%），匿名采購44瓶醛酮腙混合標液，經盲樣編碼后進行量值比對測試，以保證測試結果公正。

表2 醛酮腙混合標液信息表1)

2 實驗方法與材料

2.1 實驗方法

2.1.1 實驗儀器與試劑

高效液相色譜：H class，配備光電二極管陣列檢測器（PDA）和自動進樣器，美國沃特世公司。經檢定的可調移液器：20～200 μL 和 100～1 000 μL，德國艾本德公司。

乙腈：色譜純，德國默克公司。甲醇：色譜純，德國默克公司。超純水：電阻率大于18.2 MΩ·cm，德國默克公司。

2.1.2 儀器分析條件

色譜柱型號為Sunfire C18（4.6 mm×250 mm×5 μm），柱溫35 ℃。PDA檢測器的檢測波長為360 nm，進樣量為 10 μL，流動相流量 1.0 mL/min，流動相為乙腈（A相）、甲醇（B相）和超純水（C相），梯度洗脫程序見表3。

表3 高效液相色譜梯度洗脫程序

2.1.3 樣品測試

1）參考標準的選取

我國標準溶液量值比對研究中，通常選擇國家有證標準物質（GBW）/標準樣品（GSB）作為參考標準[10-11]。但目前我國環(huán)境監(jiān)測在用醛酮腙混合標準溶液尚無上述有證標準溶液，本文暫以使用占比最高的A品牌13組分醛酮腙混合標液作為參考標準，其余9個品牌標液作為待測標液。

2）樣品測試

本文的參考標液和9個品牌待測標液各組分均以乙腈為溶劑，采用可調移液器按體積比稀釋至1.50 mg/L（以醛酮計），按照2.1.2實驗方法開展分析，每個品牌待測標液重復測定6次，以液相色譜保留時間定性，峰面積定量，采用單點校準的方式得到待測標液的檢測值。由于B、D和F品牌濃度高于其余品牌，經二級稀釋至測試濃度，其余品牌均經一級稀釋至測試濃度。

3）定量計算

若參考標液和待測標液均經一級稀釋至指定濃度，按下式計算待測標液中各組分濃度：

式中：V1——參考標液的取液體積；

V2——參考標液的定容體積；

V3——待測標液的取液體積；

V4——待測標液的定容體積；

Asample——待測標液中各目標組分的峰面積；

Astan——參考標液中各目標組分的峰面積；

Xmeas——待測標液中各目標組分的檢測值；

Xcrm——參考標液中各目標組分的參考值。

若參考標液經一級稀釋，待測標液經二級稀釋至指定濃度，按下式計算測試標液中各組分濃度：

式中：V5——待測標液二級稀釋時的取液體積；

V6——待測標液二級稀釋時的定容體積。

2.1.4 質量保證與質量控制

比對測試前，開展系統性能核查，連續(xù)3天每天測定6次參考標液，計算日內和日間RSD，確認測試系統精度滿足測試要求。比對測試過程中，每2個待測樣品后，插入1個空白樣品和1個參考標液，每天至少測定3次參考標液，計算單次測量結果的相對誤差，確認測試過程中系統穩(wěn)定無污染和殘留。

2.2 不確定度評定方法

按JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[15]，待測標液測定過程中的不確定度來源主要包括：參考標液定值引入的不確定度（urel1）、參考標準溶液稀釋引入的不確定度（urel2）、待測標準溶液稀釋引入的不確定度（urel3）、樣品重復測定引入的不確定度（urel4）、檢測系統精密度引入的不確定度（urel5）。其中，urel1為B類評定，其余均為A類評定。

urel1根據A品牌標準溶液證書提供的擴展不確定度及包含因子計算：urel1=2.4%/2=1.2%。urel2和urel3根據移液器具檢定證書提供的最大容量允差進行計算，urel2與urel3之和為溶液稀釋引入的不確定度（urel稀釋）。urel4和urel5分別按式（3）和式（4）計算。因各不確定度分量相互獨立，按式（5）計算合成相對標準不確定度urel，按式（6）計算合成相對擴展不確定度Urel，按式（7）計算合成擴展不確定度Umeas：

式中： R SDstan——參考標液6次重復測定峰面積的相對標準偏差；

RSDsample——待測標液6次重復測定峰面積的相對標準偏差。

式中： R SDre——系統精密度測試期間參考標液峰面積的相對標準偏差；

n——重復測定次數。

其中urel為待測標液檢測值的合成相對標準不確定度。

式中：Urel——待測標液檢測值的合成相對擴展不確定度；

urel——待測標液檢測值的合成相對標準不確定度；

k——包含因子（置信水平為95%，即k=2）。

式中：Umeas——待測標液檢測值的合成擴展不確定度；

Xmeas——待測標液檢測值。

2.3 量值比對評價方法

比對結果采用En值法評價[16]，即若待測標液某化合物的En值（式（8））絕對值超過1，則判定該化合物標稱值量值偏離，可能存在定值準確性不足問題。

式中：Xrm——待測標液的標稱濃度；

Xmeas——待測標液某化合物測試結果的平均值；

Urm——待測標液標稱濃度的擴展不確定度；

Umeas——待測標液測定濃度的擴展不確定度；

Urm和Umeas的置信水平為 95%，即k= 2。

3 結果與討論

3.1 分析方法性能

本文采用乙腈-甲醇-水三相體系，在2.1.2分析條件下，13種醛酮目標化合物在23 min內實現了基本分離，液相色譜圖見圖1。日內及日間RSD均優(yōu)于1.5%，系統精密度總體小于參考標液和各品牌測試標液的相對擴展不確定度（2.4%～5%），見表4；測試過程中，共插入14次參考標液，單次測定值相對誤差均在±3%之間，表明比對過程分析系統穩(wěn)定，測試數據可靠。

圖1 13種醛酮化合物液相色譜圖

表4 精密度測試結果%

3.2 不確定度評定結果

評定結果顯示，各待測品牌標液醛酮類化合物測定結果相對擴展不確定度為3.60%～5.12%。各不確定度分量的貢獻從大到小順序為標液稀釋＞參考標液定值＞樣品重復測定＞系統精密性，各分量貢獻占比見圖2。對于一級稀釋，參考標液定值引入的不確定度分量貢獻占比為37.9%，與標液稀釋引入的不確定度分量貢獻占比（40.9%）相當，為測定結果不確定度來源的主要貢獻。已有研究表明，氣相色譜法測定VOCs標氣時，不經稀釋直接進樣，故參考標氣定值是測定結果合成不確定度貢獻最大的分量[9]。本文中，不同品牌醛酮腙混合標液濃度水平差異較大，需稀釋至同一濃度后采用單點校準方式進行定量，與標氣測定相比增加了稀釋環(huán)節(jié)引入的相對標準不確定度分量（1.3%～1.5%），并取代參考標氣定值成為測定結果不確定度的主要來源。由圖2可見，一級稀釋標液稀釋引入的不確定度分量貢獻占比為40.9%，二級稀釋該分量貢獻占比增大至51.6%，占比增加10.7%，超過系統精密性引入的不確定度貢獻（占比小于5%），與樣品重復測定環(huán)節(jié)引入的不確定度貢獻（占比約16%）相當。因此監(jiān)測實驗室在進行樣品測定時應盡可能減少稀釋級別，控制該環(huán)節(jié)對測定結果的影響。

圖2 待測標液測定值相對擴展不確定度組成

除單點校準外，也可采用多點校準，即校準曲線的方式進行定量。已有同類方法測定環(huán)境樣品的不確定度評定報道中[17-18]，由于樣品濃度未知，均采用線性校準進行定量，該環(huán)節(jié)引入的相對標準不確定度分量均大于稀釋環(huán)節(jié)引入的相對標準不確定度分量。因此對于本文濃度已知的標液測定，優(yōu)先采用稀釋至同一濃度后單點校準的方式進行定量。對于其他濃度已知的標液測定，選擇校準方法時，也應充分比較不同校準方式不確定度貢獻后，選取不確定度較小、操作便捷的校準方式進行測定。

3.3 量值比對評價結果

采用En值評價法9個待測品牌各化合物量值準確性，結果見表5，各品牌醛酮腙混合標液量值偏移組分見表6。由表6可見，C、D、F、G 4個品牌13種醛酮類化合物En絕對值均小于1，表明各化合物量值均可靠；B、E、H、I、J 5個品牌均有個別化合物En絕對值大于1，表明其量值存在偏移。

表5 各品牌醛酮腙混合標液En絕對值1)～2)

表6 各品牌醛酮腙標液量值偏移組分情況表1)

由表6可知，本文發(fā)現的存在量值偏移的醛酮類化合物涉及乙醛、丙烯醛、丙醛、2-丁酮、丁醛、苯甲醛、戊醛和間甲基苯甲醛共計8種。其中，B品牌僅乙醛En絕對值大于1；I、J品牌各有2個組分En絕對值大于1，分別為丙烯醛、苯甲醛和2-丁酮、間甲基苯甲醛，組分量值偏移比例15%；E品牌有3個組分En絕對值大于1，為2-丁酮、丁醛和戊醛，組分量值偏移比例23%； H品牌有4個組分En絕對值大于1，為丙烯醛、丙醛、2-丁酮和丁醛，組分量值偏移比例31%。從組分量值偏移比例上看，H品牌問題最為嚴重。然而已有研究表明，當前我國大氣中含量較高的醛酮類化合物為甲醛、乙醛、丙酮[1]，B品牌量值偏移組分恰為乙醛，若不慎選用，將造成監(jiān)測結果的系統誤差，嚴重時甚至影響污染防治政策的制定和效果評估；E、H、I、J品牌雖然組分量值偏移比例較高，但量值偏移組分在大氣中很難檢出，此類量值偏移影響相對較小。由此可見，由于我國當前尚無國家有證醛酮腙混合標準溶液，監(jiān)測實驗室可結合實際樣品檢出情況，選用量值相對可靠的品牌。

4 結束語

通過此次醛酮類化合物混合標準溶液量值比對研究，了解當前各級各類生態(tài)環(huán)境檢測實驗室上述標準溶液的使用情況和不同品牌的量值一致性，主要結論與建議如下：

1）本文以使用范圍廣、不確定度相對較小的A品牌標液為參考標準，其他9個品牌的待測醛酮腙混合標液中，有4個品牌目標組分量值均準確；5個品牌存在量值存疑組分，其中H品牌有31%目標組分量值存疑，E品牌、I 品牌和J品牌超過15%的目標組分量值存疑。建議監(jiān)測實驗室結合實際樣品組分檢出情況，選用量值相對可靠的品牌。

2）醛酮類化合物混合標準溶液檢測值的不確定度主要來源于標準溶液的稀釋和樣品重復測量，這可能與樣品測試過程中溶劑揮發(fā)有關。建議在醛酮等揮發(fā)性有機物混合標液的量值比對測試以及樣品檢測過程中，應關注溶液配制的影響，優(yōu)化實驗方法，縮短分析測試周期。對于濃度已知的標液量值比對測試，建議優(yōu)先選擇稀釋至同一濃度后采用單點校準的方式進行定量，并盡量減少稀釋級別，減小測試結果的不確定度，提高檢測結果的準確性。

3）乙腈中醛酮腙混合標液國內尚無有證標準物質，應加緊研發(fā)醛酮腙混合有證標準物質，為環(huán)境監(jiān)測中醛酮類化合物監(jiān)測數據的準確性、可比性提供支撐。

4）本文采用的En值法為國際通用的量值比對評價方法，但該方法對參考標準物質的量值一致性和不確定度均要求較高，在沒有國家有證標準溶液的條件下使用該方法進行量值評價有一定風險，本文的評價更多的是體現被評價樣品的一致性程度，研究組將進一步探究其他量值評價方法在該條件下的適用性。