新型冷阱氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物采樣器在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

李 佳，張曉旭，曹 陽(yáng)，譚 麗，陳 勇，張 夏，謝 翔

(1. 四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 成都 610066; 2. 四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，四川 成都 610000;3. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）是指熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在 50～260 ℃之間的VOCs總稱(chēng)[1-3]。VOCs種類(lèi)繁多、組成復(fù)雜、理化性質(zhì)均不同，部分 VOCs具有致癌、致畸性及致突變的作用，長(zhǎng)期暴露會(huì)嚴(yán)重影響人體健康。同時(shí)VOCs也是形成臭氧污染的重要前體物，進(jìn)而可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、霧霾等大氣污染事件[4-6]。目前VOCs 污染已引起國(guó)內(nèi)外高度重視。

VOCs作為環(huán)境空氣污染的重要指標(biāo)之一，其監(jiān)測(cè)已成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境管理部門(mén)及研究人員研究的焦點(diǎn)。目前氣體中VOCs主要監(jiān)測(cè)方法有氣袋采樣法、罐采樣-預(yù)濃縮法、固相吸附-溶劑解析法和熱脫附法等[7]。其中，氣袋法操作簡(jiǎn)便，氣袋價(jià)格低廉且易獲得，但保存時(shí)間短、易吸附VOCs組分、完全清潔較困難、易交叉污染，一般用于污染源[8]。固相吸附-溶劑解析法可以現(xiàn)場(chǎng)富集目標(biāo)物，方法檢出限較低、所需輔助設(shè)備簡(jiǎn)單，但操作繁瑣、靈敏度和重現(xiàn)性較差，分析物質(zhì)種類(lèi)少，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中會(huì)使用有機(jī)溶劑，易對(duì)工作人員健康造成危害，也存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[9-10]。罐采樣-預(yù)濃縮法分析物質(zhì)種類(lèi)多、檢出限低，但整套設(shè)備價(jià)格高昂，樣品前處理使用液氮制冷，運(yùn)行成本較高，普及性較差，且采樣罐內(nèi)壁的惰性化涂層不適用于基底復(fù)雜的管道氣，一般僅用于分析環(huán)境空氣中VOCs[11-13]。熱脫附法因操作簡(jiǎn)便、分析快速、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)成為使用最廣泛的VOCs分析方法之一[14]，但存在以下重要不足：目前文獻(xiàn)報(bào)道熱脫附可分析苯系物、鹵代烴，以及含氧化合物等幾十種物質(zhì)，但同時(shí)分析物質(zhì)種類(lèi)相對(duì)罐采樣-預(yù)濃縮法較少；校準(zhǔn)曲線(xiàn)基本使用液體標(biāo)樣，與實(shí)際樣品基體不一致[15-17]；高濕度管道氣采集時(shí)，因現(xiàn)場(chǎng)除水裝置死體積較大存在較大誤差[18]。針對(duì)熱脫附法上述缺陷，本實(shí)驗(yàn)使用新型冷阱氣體VOCs采樣器，以彌補(bǔ)熱脫附的重要不足，大幅度提升其效果和使用范圍。

新型冷阱氣體采樣器使用質(zhì)量控制器（mass flow controller，MFC）精準(zhǔn)控制采樣流速，使用流速與時(shí)間的微積分能精準(zhǔn)計(jì)算采樣體積，并能在-0.1～0.9 MPa相對(duì)氣壓范圍內(nèi)正常工作，克服一般采樣器僅能在大氣壓附近正常工作的不足；同時(shí)采用比例-積分-微分控制器（proportion integration differentiation，PID控制器）精準(zhǔn)控制采樣冷阱溫度，控溫精度±1 ℃，降低冷阱采樣溫度可提升吸附劑的吸附效率，擴(kuò)大濃度監(jiān)測(cè)范圍；采樣器冷阱也可作除水部件，采樣管前端串聯(lián)空管可達(dá)到除水效果。本文以冷阱氣體采樣器為基石，建立固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法分析114種VOCs的監(jiān)測(cè)方法，解決熱脫附法同時(shí)分析物質(zhì)種類(lèi)少、線(xiàn)性范圍較窄、液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際氣體樣品的基體不一致、高濕氣體樣品除水死體積大等問(wèn)題，在環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)際工作中具有重要的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.1 新型冷阱氣態(tài)揮發(fā)性有機(jī)物采樣器（后文簡(jiǎn)稱(chēng)采樣器）

1）采樣器結(jié)構(gòu)

采樣器由采樣管線(xiàn)（聚四氟乙烯材質(zhì)，可加熱保溫）、惰性化切換閥、冷阱區(qū)、MFC、PID控制器、泵、活性炭?jī)艋堋⒐枘z脫水管等組成。采樣器結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)圖1。

圖1 采樣器結(jié)構(gòu)圖

圖1所示為樣品采集前管路清洗時(shí)氣體流路方向，通過(guò)切換切換閥改變氣體流路方向可進(jìn)行樣品采集。A位放置采樣吸附管，B位放置用于考察穿透情況的吸附管；進(jìn)行高濕樣品采集時(shí)可在A位放置空管用于除水，B位放置固相吸附管。

2）采樣器性能

采樣器采用加熱棒、電子制冷片和散熱器制冷，由PID控制器對(duì)采樣器各加熱部件進(jìn)行精準(zhǔn)控溫，采樣管線(xiàn)與內(nèi)流路可加熱至45 ℃，采樣冷阱區(qū)可在-10～40 ℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控溫，其溫度波動(dòng)為±1 ℃。

當(dāng)采樣罐中壓力為11.0～24.0 psi（1psi=6.895 kPa）范圍內(nèi)時(shí)，MFC在20.0～200 mL/min的流量范圍內(nèi)可精準(zhǔn)控制流量精度達(dá)0.1 mL/min，實(shí)驗(yàn)中使用采樣流量20.0 mL/min與50.0 mL/min進(jìn)行樣品采集，其流量波動(dòng)分別為±1.0 mL/min和±1.5 mL/min。

采樣器滿(mǎn)足HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》[18]中對(duì)采樣泵、流量范圍的要求，其與小流量氣體采樣器[19-20]相比最大不同之處為增加了冷阱采集樣品，可原位預(yù)濃縮VOCs樣品。

1.1.2 樣品制備與分析儀器

清罐儀（美國(guó)Entech公司，3100D）、靜態(tài)稀釋儀（美國(guó)Entech公司，4 700）、二級(jí)熱脫附儀（美國(guó)PerkinElmer公司，TurboMatrix350，配置復(fù)合型聚焦冷阱）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Thermo公司，TRACE310-ISQLT）、吸附管老化儀（北京中儀宇盛科技有限公司，TDS-3410A）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與耗材

零級(jí)空氣，高純氮?dú)猓ā?9.999%），高純氦氣（≥99.999%），標(biāo)準(zhǔn)氣體1為內(nèi)含66種組分的TO-15標(biāo)氣（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，每組分濃度為 1.00 μmol/mol），標(biāo)準(zhǔn)氣體 2 為內(nèi)含 57 種組分的PAMS標(biāo)氣（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，每組分濃度為1.00 μmol/mol），標(biāo)準(zhǔn)氣體3為內(nèi)含12種組分的醛酮類(lèi)標(biāo)氣（四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，每組分濃度為 5.00 μmol/mol），采樣罐（美國(guó)Entech公司，內(nèi)壁惰性化處理，3.2 L）、固相吸附管（美 國(guó) CAMSCO公 司 ，Φ0.25 in×3.5 in，內(nèi) 裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000），DB-624UI色譜柱（美國(guó) Agilent公司，60 m×0.250 mm，1.4 μm），吸附劑 Carbopack C（美國(guó)SEPULCO 公司，60-80目）、Carbopack B（美國(guó)SEPULCO公司60-80目）、Carboxen 1000（美國(guó) SEPULCO公司，60-80目）、惰性化石英棉、石英吸附空管（美國(guó)PerkinElmer公司，Φ0.25 in×3.5 in）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)稀釋儀將三種標(biāo)準(zhǔn)氣體與稀釋氣（經(jīng)除烴捕集阱凈化的零級(jí)空氣）按比例稀釋至采樣罐內(nèi)，通過(guò)采樣器將氣體樣品采集至固相吸附管中，吸附管進(jìn)行二級(jí)熱脫附后，由氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀離子選擇模式檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間與特征離子定性，外標(biāo)法定量[18]。

三種標(biāo)準(zhǔn)氣體中有17種重疊組分（丙烯、丙烯醛、丙酮、正己烷、2-丁酮、環(huán)己烷、苯、正庚烷、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、對(duì)乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯），故三種標(biāo)準(zhǔn)氣體共計(jì)含118種VOCs，其中難分離組分間二甲苯和對(duì)二甲苯以?xún)烧咧陀?jì)為間對(duì)二甲苯；難分離組分丙烯和丙烷因丙烯特征離子全被丙烷包含而無(wú)法準(zhǔn)確定量，故丙烯不作考察；乙烯、乙炔和乙烷因GC-MS不具備中心切割閥而無(wú)法分離，故不作考察。綜上，本實(shí)驗(yàn)將三種標(biāo)準(zhǔn)氣體中114種VOCs組分作為目標(biāo)物進(jìn)行考察。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

采樣器：采樣管線(xiàn)溫度40 ℃；內(nèi)流路溫度40 ℃；采樣冷阱-10 ℃；干燥氣體采樣流速50.0 mL/min；高濕氣體流量20.0 mL/min。

熱脫附儀：一級(jí)脫附：樣品管脫附溫度300 ℃；解析時(shí)間5 min；樣品管解析流量10.0 mL/min，進(jìn)口分流190 mL/min（分析低濃度樣品時(shí)進(jìn)口不分流）。二級(jí)脫附：聚焦冷阱捕集溫度-30 ℃；脫附溫度300 ℃；升溫速率40 ℃/s；色譜柱流量2.0 mL/min；出口分流16.0 mL/min；脫附時(shí)間3.0 min。

氣相色譜儀：初始溫度35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min速率升溫至 150 ℃，保持 4 min，再以20 ℃/min速率升溫至230 ℃，保持1 min。

質(zhì)譜儀：EI離子源離子；70 eV離子化能量；選擇模式；四級(jí)桿250 ℃；離子源300 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吸附劑對(duì)目標(biāo)物的吸附考察

不同類(lèi)型吸附劑對(duì)VOCs的吸附研究是目前熱點(diǎn)[21-22]，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》[18]和《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》[23]使用Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000組合吸附管對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中VOCs物質(zhì)均有較好吸附，故本文選擇Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三種單一吸附劑自填吸附管（長(zhǎng)度均為40 mm）和CAMSCO固相吸附管共計(jì)4種吸附管進(jìn)行吸附與脫附效率的考察。

實(shí)驗(yàn)使用采樣器在環(huán)境溫度20 ℃條件下，分別采集濃度為200 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)混合氣體800 mL至4種吸附管，上機(jī)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以CAMSCO固相吸附管結(jié)果為基準(zhǔn)，計(jì)算其余各自填吸附管中目標(biāo)物與CAMSCO固相吸附管的比率，計(jì)算公式如下所示：

式中：η——比率，%；

——單一吸附劑吸附管中目標(biāo)物響應(yīng)值；

——CAMSCO固相吸附管中目標(biāo)物響應(yīng)值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）乙醛在20 ℃條件下，三種單一填料η均低于60%；2）Carbopack C對(duì)沸點(diǎn)為100 ℃及以上目標(biāo)物的η為60%～80%，其余目標(biāo)物η較低；3）Carbopack B對(duì)沸點(diǎn)低于30 ℃的極易揮發(fā)目標(biāo)物η低于60%，對(duì)C10及沸點(diǎn)高于200 ℃的目標(biāo)物η可達(dá)到80%（六氯丁二烯的吸附比率為76%）；4）Carboxen 1 000對(duì)大部分目標(biāo)物η高于80%，但當(dāng)物質(zhì)沸點(diǎn)超過(guò)200 ℃后，其η呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。吸附劑對(duì)部分目標(biāo)物的吸附效率比較詳見(jiàn)圖2。

圖2 吸附劑對(duì)目標(biāo)物（含沸點(diǎn)信息）吸附效率的比較圖

Carbopack C為弱吸附劑，比表面積僅為10 m2/g，其僅能依靠色散力吸附，因此Carbopack C僅對(duì)揮發(fā)性弱的目標(biāo)物有較好吸附。故實(shí)際應(yīng)用中Carbopack C常作為保護(hù)型吸附劑被填裝在吸附管入口端，以保護(hù)后端的中等吸附劑（Carbopack B）和強(qiáng)吸附劑（Carboxen 1000），避免其吸附高沸點(diǎn)物質(zhì)而難以脫附，提升中強(qiáng)吸附劑使用壽命。相對(duì)于Carbopack C，Carbopack B比表面積為100 m2/g，吸附能力顯著提升，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明它對(duì)中高沸點(diǎn)VOCs具有較理想的回收率與精密度。碳分子篩Carboxen 1000其孔徑為10～12 ?，依靠微孔可有效捕獲目標(biāo)物。根據(jù)圖2可知，單一的吸附劑難以實(shí)現(xiàn)對(duì)114種目標(biāo)物的理想回收率。在實(shí)際應(yīng)用中，一般采用吸附劑組合的方式實(shí)現(xiàn)多組分采集[18,23]。因此，本文選用CASMCO固相吸附管（組合吸附劑）開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 脫附溫度考察

為考察吸附管脫附溫度對(duì)目標(biāo)物脫附的影響，實(shí)驗(yàn)保持相同條件下，吸附管脫附溫度分別設(shè)置為150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃ 和 330 ℃ 對(duì)相同量樣品進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在150～330 ℃溫度范圍內(nèi)，所有目標(biāo)物均被解析，峰型與響應(yīng)值良好，各溫度下目標(biāo)物RSD值范圍分別為2.3%～14.9%、2.2%～14.3%、0.4%～10.6%、0.1%～12.6%、0.1%～16.7%。

為考察聚焦冷阱脫附溫度對(duì)目標(biāo)物脫附的影響，實(shí)驗(yàn)在保持相同條件下，將聚焦冷阱熱脫附溫度分別設(shè)置為 150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃ 和 330 ℃對(duì)相同量樣品進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在150 ℃～330 ℃溫度范圍內(nèi)，所有目標(biāo)物均被解析，峰型與響應(yīng)值良好，各溫度下目標(biāo)物RSD值范圍分別為0.1%～8.8%、0.2%～8.4%、0.2%～6.2%、0.1%～6.4%、0.1%～8.1%。部分烷烴類(lèi)、含氧類(lèi)、苯系物等種類(lèi)目標(biāo)物在不同聚焦冷阱脫附溫度下響應(yīng)值與精密度的比較詳見(jiàn)圖3。

圖3 聚焦冷阱脫附溫度考察圖

在實(shí)際樣品中可能存在分子量大、沸點(diǎn)更高的物質(zhì)，高溫脫附效果更好。但實(shí)驗(yàn)中使用的吸附劑最高耐受溫度為400 ℃，建議老化溫度為350 ℃，太高脫附溫度會(huì)影響冷阱中吸附劑的壽命。故實(shí)驗(yàn)選用300 ℃作為固相吸附管脫附和聚焦冷阱脫附溫度。

2.2 采樣溫度對(duì)目標(biāo)物采集效率的影響

2.2.1 采樣溫度對(duì)目標(biāo)物校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)性的影響

實(shí)驗(yàn)配置濃度200 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合使用氣（16種重疊物質(zhì)實(shí)際濃度為400 nmol/mol）在采樣溫度為35 ℃、20 ℃和-10 ℃（分別模擬夏季高溫、春秋季和冬季低溫環(huán)境）條件下采集不同體積樣品（體積范圍為20～2500 mL）上機(jī)測(cè)試，以目標(biāo)物采樣體積數(shù)和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）采樣溫度-10 ℃時(shí)，除間甲基苯甲醛（r2=0.96）外，其余目標(biāo)物校準(zhǔn)曲線(xiàn)判定系數(shù)（r2）均大于0.99；20 ℃采樣溫度下5.3%的目標(biāo)物r2低于0.99；35 ℃采樣溫度下 14.9%的目標(biāo)物r2低于 0.99；2）與35 ℃、20 ℃相比較，目標(biāo)物在-10 ℃條件下有更佳的線(xiàn)性，特別是含鹵族元素的低碳目標(biāo)物，其線(xiàn)性明顯改善。不同采樣溫度下目標(biāo)物線(xiàn)性（以判定系數(shù)r2表示）比較見(jiàn)圖4。

圖4 不同采樣溫度對(duì)目標(biāo)物線(xiàn)性相關(guān)性的影響比較圖

2.2.2 采樣溫度對(duì)目標(biāo)物穿透的影響

實(shí)驗(yàn)配置濃度200 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合使用氣（16種重疊物質(zhì)實(shí)際濃度為400 nmol/mol）在采樣溫度為35 ℃、20 ℃和-10 ℃條件下采集不同體積上機(jī)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)使用采樣體積與響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)的r2應(yīng)大于0.99。實(shí)驗(yàn)不斷增加采樣體積，原校準(zhǔn)曲線(xiàn)中（假設(shè)其判定系數(shù)為r02）每新增加一個(gè)采樣體積點(diǎn)，即擬合新的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，其判定系數(shù)假設(shè)為r12，當(dāng)r02-r12≥0.000 5時(shí)，則判定在此實(shí)驗(yàn)條件下新增加的采樣體積為該目標(biāo)物的穿透體積，當(dāng)過(guò)半數(shù)目標(biāo)物出現(xiàn)穿透時(shí)停止增加采樣體積。采樣溫度35 ℃和20 ℃條件下采樣體積達(dá)到2 500 mL時(shí)過(guò)半數(shù)目標(biāo)物已穿透，故采樣體積范圍為20～2 500 mL，而采樣溫度-10 ℃條件下采樣體積達(dá)到4 000 mL時(shí)過(guò)半數(shù)目標(biāo)物已穿透，故將4 000 mL作為采樣體積考察的最高點(diǎn)，該條件下的采樣體積范圍為20～4 000 mL。三種采樣溫度下目標(biāo)物穿透情況比較見(jiàn)圖5。

圖5 不同采樣溫度下目標(biāo)物穿透情況比較圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）采樣溫度的改變對(duì)部分高沸點(diǎn)、高分子目標(biāo)物的穿透體積影響不大，如三溴甲烷、1,3-二氯苯、間二乙基苯等目標(biāo)物在三種采樣溫度下穿透體積均為2 500 mL；2）降低采樣溫度能有效提升吸附劑對(duì)目標(biāo)物的吸附效率，特別是對(duì)于低沸點(diǎn)、低分子物質(zhì)。35 ℃采樣溫度下15.8%的目標(biāo)物在采樣體積1 600 mL時(shí)出現(xiàn)穿透跡象，其中大部分為低沸點(diǎn)、含鹵族元素的低碳目標(biāo)物，與35 ℃相比較，-10 ℃采樣溫度下目標(biāo)物的吸附效率提升了56%～400%，如氯甲烷在35 ℃和20 ℃采樣溫度下在采樣體積為1 600 mL時(shí)已穿透，而-10 ℃采樣溫度在采樣體積為4 000 mL時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)穿透跡象，如圖6所示。

圖6 不同采樣溫度時(shí)氯甲烷校準(zhǔn)曲線(xiàn)比較圖

2.3 目標(biāo)物不同濃度水平的校準(zhǔn)曲線(xiàn)考察

2.3.1 低濃度水平考察

實(shí)驗(yàn)使用靜態(tài)稀釋儀配置濃度為5.00 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，由采樣器在環(huán)境溫度20 ℃時(shí)采集50.0～2000 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體至CAMSCO吸附管上機(jī)測(cè)試，即目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.01～0.42 nmol，其中16種重疊目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.02～0.83 nmol。由此繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，目標(biāo)物中乙醛r2最低，為0.992，77.2%的目標(biāo)物r2＞0.999，目標(biāo)物相關(guān)性顯著。目標(biāo)物RSD≤23.8%，其中65.8%目標(biāo)物RSD＜15%。

2.3.2 高濃度水平考察

實(shí)驗(yàn)使用靜態(tài)稀釋儀配置濃度為200 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，由采樣器在-10 ℃條件下采集20.0 mL～4 000 mL標(biāo)準(zhǔn)氣體至CAMSCO吸附管上機(jī)測(cè)試，即目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.17～ 33.3 nmol，其中16種重疊目標(biāo)物的物質(zhì)的量為0.33～66.7 nmol，在穿透體積范圍內(nèi)目標(biāo)物均出現(xiàn)r2＞0.995，其中69.3%的目標(biāo)物r2＞0.999，相關(guān)性顯著。目標(biāo)物RSD≤23.5%，其中72.8%目標(biāo)物RSD＜15%。

2.4 實(shí)際樣品分析

準(zhǔn)備6個(gè)潔凈真空的采樣罐，分別平行采集某化工企業(yè)廢氣、環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣的瞬時(shí)樣品兩個(gè)（記為A樣和B樣）。采樣器在-10 ℃采樣溫度下采集A樣品400mL濃縮至CAMSCO吸附管，上機(jī)測(cè)試。靜態(tài)稀釋儀向B樣罐內(nèi)（罐內(nèi)壓力為13.8 psi）充入濃度1.00 μmol/mol的三種標(biāo)準(zhǔn)氣體至罐內(nèi)壓力為19.8 psi，同樣使用采樣器在-10 ℃采樣溫度下采集樣品400 mL濃縮至CAMSCO吸附管，上機(jī)測(cè)試。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率計(jì)算公式如下所示：

式中：P——樣品加標(biāo)回收率，%；

n——加標(biāo)量，nmol；

n1——實(shí)際樣品測(cè)定值，nmol；

n2——實(shí)際樣品加標(biāo)后測(cè)定值，nmol；

f——稀釋倍數(shù)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除溴甲烷（三個(gè)不同樣品的回收率分別為：廢氣69.0%、環(huán)境空氣61.1%和室內(nèi)空氣68.3%）和乙醇（室內(nèi)空氣回收率為125%）外，其余目標(biāo)物加標(biāo)回收率為72.1%～114%之間。

2.5 水分對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾與消除

固相吸附管中Carbopack C和Carbopack B疏水性較好，但Carboxen 1 000疏水性較差[24]，故實(shí)驗(yàn)主要干擾來(lái)自水分。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水分會(huì)導(dǎo)致部分目標(biāo)物響應(yīng)值大幅下降（高濕樣品中僅27.2%的目標(biāo)物回收率大于70%），并且部分物質(zhì)色譜峰峰型不佳。為解決高濕樣品中水分的影響，可使用水浴中串聯(lián)沖擊瓶去除樣品中的水分，采樣完畢后需將瓶?jī)?nèi)的水分導(dǎo)入頂空瓶，使用吹掃捕集測(cè)定其中截留的VOCs，并與吸附管中VOCs進(jìn)行加和[18]。此方式操作不便，而且當(dāng)采集高濃度樣品時(shí)，需降低采樣體積（HJ 734-2014要求最小為300mL[18]），但沖擊瓶死體積較大（＞30 mL），其死體積占總采樣體積10%以上；若通過(guò)預(yù)采樣方式使樣品充滿(mǎn)沖擊瓶后再正式采樣，也難以準(zhǔn)確扣除在預(yù)采樣階段冷凝到?jīng)_擊瓶中的VOCs的量。綜上，使用沖擊瓶，當(dāng)采樣體積較小時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度。

為消除水分的干擾，同時(shí)減小樣品采集時(shí)的死體積，本實(shí)驗(yàn)擬采用冷阱脫水管（＜1.5 mL）的方式去除水分干擾。實(shí)驗(yàn)在采樣器切換閥和冷阱區(qū)之間接入裝有25 mL超純水的沖擊瓶，沖擊瓶放入沸水保持沸騰狀態(tài)，氣體樣品流經(jīng)沖擊瓶時(shí)將水蒸氣混合帶入采樣器，以此模擬高濕氣體樣品，如圖7所示。

圖7 水浴加熱裝置示意圖

采樣器的冷阱區(qū)A位放置空管作為脫水管，B位放置CAMSCO固相吸附管，冷阱區(qū)溫度設(shè)置為-10 ℃。水蒸氣流經(jīng)脫水管，將結(jié)冰被截留，而目標(biāo)物因未達(dá)到此溫度下的飽和濃度，會(huì)流過(guò)脫水管，流入B位固相吸附管時(shí)被采集濃縮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1）冷阱脫水管除水的方式能大幅度提高目標(biāo)物響應(yīng)值，除乙醛、乙醇和1,4-二噁烷三種物質(zhì)外，其余目標(biāo)物的回收率范圍為70.3%～117.8%，85.1%的目標(biāo)物回收率可達(dá)90%以上；2）受水分的干擾，乙醛、乙醇和1,4-二噁烷回收率與精密度均不理想，其中1,4-二噁烷RSD值高達(dá)30%以上，主要原因是三種目標(biāo)物較易溶于水；3）無(wú)論是否除水，間甲基苯甲醛的回收率都欠佳，且精密度不理想，其RSD值高達(dá)30%以上；4）部分含氧物質(zhì)通過(guò)除水后響應(yīng)值有明顯提升，但回收率還是欠佳，且精密度也較差，如丙醛、丙酮和苯甲醛。詳見(jiàn)圖8。因此，當(dāng)分析高濕度管道氣中上述目標(biāo)物時(shí)，本方法的準(zhǔn)確度不夠理想。

圖8 不除水與除水樣品回收率比較圖

此外，在采用冷阱脫水管方式除水時(shí)，為達(dá)到良好除水效果，樣品采集時(shí)建議：1）樣品采集時(shí)應(yīng)注意除水區(qū)域溫度，在保證目標(biāo)物回收率情況下，盡可能冷凝除去樣品中水分；2）適當(dāng)降低采樣流速、增加脫水管長(zhǎng)度、減少內(nèi)徑，確保樣品流經(jīng)脫水管時(shí)水分有較充足時(shí)間冷凝。

2.6 樣品保存

實(shí)驗(yàn)使用采樣器采集濃度為200 nmol/mol的114種標(biāo)準(zhǔn)混合氣體400 mL于固相吸附管中，將吸附管密封后分兩組分別于4 ℃冷藏與-20 ℃冷凍環(huán)境中進(jìn)行共計(jì)20天的避光保存，按一定時(shí)間間隔分析樣品。以各目標(biāo)物回收率作為保存效果的考察方式，其計(jì)算公式為：

式中：P——加標(biāo)回收率，%；

nx——保存第x天目標(biāo)物的測(cè)定結(jié)果，nmol；

n1——樣品采集當(dāng)天目標(biāo)物的測(cè)定結(jié)果，nmol。

當(dāng)目標(biāo)物回收率第一次出現(xiàn)低于70%時(shí)則判定該組樣品中此目標(biāo)物已失效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：冷藏條件下92.1%的目標(biāo)物可保存20天，而冷凍條件下96.5%的目標(biāo)物可保存20天；對(duì)于冷藏條件下保存效果不佳的目標(biāo)物，在冷凍條件下保存期均有延長(zhǎng)。不同條件下目標(biāo)物（P＜70%）保存情況見(jiàn)表1。

表1 保存實(shí)驗(yàn)下失效物質(zhì)（P＜70%）清單

綜上，與冷藏保存相比，冷凍保存能改善樣品保存效果以及延長(zhǎng)樣品保存期限。但如果吸附管中積累了較多的水分，甚至是肉眼可見(jiàn)的液態(tài)水，在冷凍條件下保存會(huì)使水凝結(jié)為冰，可能造成吸附劑堆積松動(dòng)，甚至可能使易碎的石墨化炭黑吸附劑碎裂，從而導(dǎo)致吸附管效率下降。因此，當(dāng)采集高濕度樣品時(shí)，須在吸附管前端串聯(lián)除水空管。否則應(yīng)根據(jù)實(shí)際監(jiān)測(cè)任務(wù)需求選擇樣品保存溫度。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文以采樣器為基石，實(shí)驗(yàn)完成：1）Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1 000三種單一吸附劑與CAMSCO固相吸附管對(duì)VOCs的吸附與脫附效率的考察，擇優(yōu)選取CASMCO固相吸附管采集114種目標(biāo)物；2）熱脫附一、二級(jí)脫附溫度的考察，確定300 ℃為適宜的熱脫附溫度；3）采樣溫度對(duì)目標(biāo)物采集效率的影響，結(jié)果表明低溫（-10 ℃）條件下目標(biāo)物有更優(yōu)的線(xiàn)性相關(guān)性和更寬線(xiàn)性范圍，其吸附效率提升56%～400%；4）運(yùn)用本采樣器采集標(biāo)準(zhǔn)氣體在較廣濃度范圍（低濃度范圍0.01～0.83 nmol；高濃度范圍0.17～66.7 nmol）均有良好的精密性與顯著線(xiàn)性相關(guān)性；5）對(duì)三種不同類(lèi)別的實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)考察，除溴甲烷和乙醇外，其余目標(biāo)物回收率范圍為72.1%～114%；6）使用冷阱脫水管方式可達(dá)到良好的除水效果，除乙醛、乙醇和1,4-二噁烷三種物質(zhì)外，其余目標(biāo)物回收率范圍為70.3%～117.8%；7）考察冷藏與冷凍兩種方式保存樣品，92.1%的目標(biāo)物可冷藏保存20天，96.5%的目標(biāo)物可冷凍保存20天。

綜上，本實(shí)驗(yàn)采用新型冷阱氣體采樣器，結(jié)合熱脫附儀-氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)定114種VOCs的方法適用性強(qiáng)，彌補(bǔ)了目前熱脫附法同時(shí)分析物質(zhì)種類(lèi)少、液體標(biāo)樣繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)導(dǎo)致的基體不一致、線(xiàn)性范圍窄、除水死體積大等缺陷，在環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)中具有重要的實(shí)用價(jià)值。