瞬態多組分質譜分析系統對燃料電池用氫氣品質的檢測

潘鳳文，李乃武，陸 寒，候路路，黃小美，朱黎明

(1. 濰柴動力股份有限公司，山東 濰坊 261061; 2. 重慶大學，重慶 400044)

0 引 言

氫氣品質對燃料電池的壽命影響重大[1]。為保障質子交換膜燃料電池的性能和使用壽命，各國陸續根據相關研究出臺了相應的氫氣品質標準。早在1999年，國際標準化組織ISO就發布了第一個氫燃料的產品規范，即ISO 14687—1:1999，在此標準中，僅規定了燃料純度并未規定各種雜質物的具體含量限值。在2012年發布實施了ISO 14687—2:2012，這一版的標準對燃料電池用氫雜質組分含量進行了具體的限定。隨著技術的發展，標準也在逐漸更新，2019年，WG27氫燃料質量工作組發布了第三版氫燃料質量標準ISO 14687:2019，修改了部分組分的限值。我國在2008年成立了全國氫能標準化技術委員會，該委員會在2018年發布了GB/T 37244—2018，并于2019年開始實施，該標準對氫氣雜質組分的限值要求與ISO 14687—2:2012完全一致[2]。國內外標準中對氫氣雜質組分的限值及不同雜質的影響如表1所示。

表1 氫燃料中不同雜質組分限值及影響

如表1所示，氫氣中雜質組分對質子交換膜燃料電池會產生較大影響，尤其是CO[3-5]、硫化物[6-7]、氨，這些雜質影響催化劑活性或者阻礙質子交換膜傳輸質子，對質子交換膜燃料電池性能、壽命產生嚴重的損害，因此各標準中對這幾項的限制都十分嚴苛。這也對燃料電池用氫的雜質檢測提出了更高的要求。

現階段燃料電池用氫氣中雜質種類較多，各雜質對應的技術標準與分析方法種類繁雜。完成燃料電池用氫氣品質分析檢測常用的分析儀器裝置有：離子色譜儀、氣相色譜質譜聯用儀、傅里葉紅外光譜儀、硫化學發光檢測器等[8-10]。但這些儀器均無法單獨實現氫氣中所有雜質種類及含量的精確檢測[11]。為尋求一種同時快速檢測分析多種痕量雜質的儀器，本文檢測精度更高，檢測組分更多的瞬態多組分質譜分析系統對氫氣品質進行詳細的檢測[12]，針對瞬態多組分質譜分析系統在燃料電池的氫氣品質檢測方面進行了探索，對檢測的結果與出現的問題進行詳細的分析與討論，并在使用儀器的過程中進行了操作條件的優化。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

瞬態多組分質譜分析系統組成為：CombiSense離子分子反應質譜儀（奧地利V&F公司）；三種離子源，分別為汞離子源（100%，CAS:7 439-97-6，美國SIGMA-ALDRICH公司）；氙氣離子源（99.99%，德國MESSER公司）；氪氣離子源（99.99%，德國MESSER公司）。Hy PEM XP 480 Rack氫氣發生器（意大利H2PLANET公司）；2噸雙極超純水設備（山東萊潤環保設備有限公司，膜型號LRHB8040）。

質譜用三瓶標準氣體，分別為標準氣體1：1.01μmol/mol濃度的苯，平衡氣99.999 9%純度氫氣，（大連大特氣體有限公司），標準氣體2：20.25 μmol/mol濃度的一氧化碳，20.57 μmol/mol濃度的二氧化碳，平衡氣99.999 9%純度氫氣，(大連大特氣體有限公司）；標準氣體 3：1 022.7 μmol/mol濃度的氦氣，2 043.97 μmol/mol濃度的氮氣，52.55 μmol/mol濃度的氧氣，1 015.57 μmol/mol濃度的氬氣，平衡氣99.999 9%純度氫氣，（大連大特氣體有限公司）。

1.2 實驗系統

瞬態多組分質譜分析系統結合離子分子反應質譜原理和電子轟擊質譜原理，可實現對氫氣中除水、碳氫化合物、顆粒物外所有雜質的痕量分析檢測，瞬態多組分質譜分析系統技術參數如表2所示。其中氮氣，氬氣和氦氣三種惰性氣體通過電子轟擊質譜系統檢測，其他物質檢測結果通過離子分子反應質譜系統檢測。

表2 瞬態多組分質譜分析系統技術參數

離子分子反應質譜系統結構如圖1所示。該系統由離子源、一級射頻八級桿、二級射頻八級桿、離子分子反應室、質量分析器、四級桿及甬道倍增器組成。其中，離子源中電子電離Hg、Xe、Kr三種氣體，產生攜帶有Hg+、Xe+、Kr+的離子流；離子流由一級射頻八級桿、二級射頻八級桿輸運并篩離真空中殘留的其他帶電粒子；離子分子反應室引入樣品氣體與Hg+、Xe+、Kr+的離子流發生離子分子反應，樣品氣體分子丟失一個電子生成相應的離子；質量分析器能夠根據質荷比選擇允許通過四級桿的粒子，每次僅允許特定質荷比的分子離子通過；四級桿，具有通過離子質量篩選分子離子的能力；甬道電子倍增器，作為質譜儀檢測器使用，適用于檢測nmol/mol濃度到百分比濃度的氣體組分[13]。因離子源的電離能略高于樣品氣體分子的電離能，離子分子反應電離效率較高且產生的離子碎片較少，保證了檢測結果的精度。

圖1 離子分子反應質譜系統結構

電子轟擊質譜系統結構與離子分子反應質譜系統結構相似，包含離子源、四級桿質量分析器、離子檢測器。兩者的不同之處在于離子源不同。電子轟擊質譜系統結構的離子源可以產生70 eV電子并能夠加速電子撞擊樣品氣體分子產生離子碎片[14-15]。

1.3 實驗方法

本實驗采用的裝置如圖2所示。實驗在恒溫25 ℃下進行，首先使用氫氣發生器制備的99.999 9%純度氫氣作為零氣對瞬態多組分質譜分析系統進行校準，然后使用3種標準氣體對瞬態多組分質譜分析系統進行標定，標準氣體1用于標定苯及相關的碳氫衍生物，標準氣體2用于標定一氧化碳和二氧化碳，標準氣體3用于標定氮、氧、氦、氬。標定過程中，標準氣體均通過單獨管路進入質譜，進氣壓力為0.1 MPa，標準氣體需先穩定通入系統2 min，吹掃前面殘留的氣體后再開始標定，每瓶標準氣體的標定時間不短于5 min，保證標定結果的準確性。然后進行樣品氫氣檢測，樣品瓶中樣品氣體以0.1 MPa經過管路通入系統進行檢測，待檢測界面上，所有待檢組分含量穩定后進行記錄。每次更換樣品瓶后都應使用樣品氣體充分吹掃管路再進行檢測，以避免上次殘留檢測樣品及拆裝樣品瓶時混入空氣的影響。本實驗通過重復實驗消除隨機變量的影響。

圖2 實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 實驗結果分析

本文通過檢測不同來源的氫氣樣品，分析了瞬態多組分質譜分析系統的適用性，操作溫度為恒定室溫，進樣壓力0.1 MPa（表壓）。選取天然氣重整氫氣和氯堿副產氫氣兩種不同來源的氫氣樣品進行檢測分析，并根據不同生產工藝、凈化流程對氫氣品質的影響輔助驗證檢測結果。天然氣重整氫氣由天然氣蒸汽重整產生并經過PSA變壓吸附等流程凈化；氯堿副產氫通過離子膜電解槽電解食鹽水產生，經過脫氧、脫氯、TSA變溫吸附等流程進行凈化。天然氣重整氫氣樣品檢測結果如圖3所示，氯堿副產物氫氣樣品檢測結果如圖4所示，其中a-g分 別 代 表 O2、He、Ar、N2、CO2、CO、H2O(μmol/mol)；h-l分別代表總硫、甲酸、氨氣、總鹵化物、甲醇(nmol/mol)由圖可知兩種來源的氫氣樣品品質均符合燃料電池用氫氣標準。

圖3 天然氣重整氫氣檢測結果

圖4 氯堿副產氫氣檢測結果

通過對兩種來源的氫氣選取不同批次的樣品進行檢測，得到檢測結果見表3、表4。發現天然氣重整氫氣中氦氣（He）含量穩定在40 μmol/mol附近，符合天然氣中含有微量氦氣且PSA變壓吸附技術脫除氦氣能力較低的客觀情況[16]；天然氣重整氫氣中含有的痕量硫化物與天然氣中本身含有硫化物相對應；氯堿副產氫氣中氮氣（N2）含量穩定在50 μmol/mol附近，與離子膜電解法混入的氮氣量相符；氯堿副產氫氣樣品不含一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2），因為食鹽水電解反應及后續凈化工藝均不涉及這兩種物質。綜上，檢測結果符合兩種氫氣來源的一般規律[17-18]，瞬態多組分質譜分析系統可用于燃料電池氫氣品質檢測。

表3 天然氣重整氫氣不同樣品檢測結果

表4 氯堿副產氫氣不同樣品檢測結果

2.2 操作條件對檢測結果的影響

在瞬態多組分質譜分析系統使用的過程中，作者發現不同的操作條件會影響實驗結果的精確度與檢測速度。為提高測試的效率與準確度，作者對影響瞬態多組分質譜分析系統的操作條件進行了探索研究。本文通過改變操作條件，對比檢測結果，分析溫度和壓力對檢測結果的影響，尋求最優操作條件。

2.2.1 溫度對檢測結果的影響

針對同一樣品晝夜檢測結果存在輕微波動的問題，本文進行了溫度對檢測結果影響的實驗研究。因現場樣品并未含有所有待檢測雜質組分，無法得到所有待檢測雜質組分檢測結果隨溫度變化趨勢。所以本文使用不同雜質組分cps信號變化趨勢代替檢測結果的變化趨勢。cps（counts per second）是瞬態多組分質譜分析系統中每秒的計數，不同組分cps與該組分檢測結果的比值為靈敏度，用cps/(nmol/mol)或 cps/(μmol/mol)表示，代表每秒鐘每nmol/mol或μmol/mol計數的多少。對于同一次檢測來說，系統靈敏度為定值，cps的強弱變化與檢測結果的變化完全一致，因此本文通過監測不同溫度條件下各雜質組分的cps變化來探究溫度對檢測結果的影響。結果發現一氧化碳（CO）對溫度變化較為敏感，其他物質受溫度影響較小。CO-cps變化趨勢如圖5所示，CO-cps的變化趨勢與溫度的變化趨勢相同，說明溫度對檢測結果（尤其是一氧化碳）有影響。溫度影響檢測結果的原因一方面是溫度影響了分子的熱運動，相對較高的溫度，分子運動越混亂，離子分子反應更徹底，生成了更多帶電粒子；另一方面是相對較高的溫度，用于檢測cps的電子元器件性能更穩定。這兩種原因均導致cps在溫度升高時升高。而CO變化明顯的原因為：CO檢測靈敏度低。系統對待測組分的靈敏度如表5所示。與其他物質相比，CO檢測靈敏度僅為0.48 cps/(nmol/mol)，遠低于其他氣體靈敏度，CO-cps受到溫度的影響明顯。為保證檢測精度，檢測環境的溫度應盡量保持在恒溫條件下，并且最優的工作溫度為20～25 ℃。

圖5 CO-cps隨溫度變化趨勢

表5 待測組分的靈敏度

2.2.2 進樣壓力對檢測結果的影響

在進行檢測操作時，儲存在取樣容器中樣品氣體，通過管道輸送至檢測設備內部，在樣品容器更換的過程中，會導致管道中有空氣混入。經實驗驗證，在0.1 MPa（表壓）進樣壓力的操作條件下，檢測結果受空氣干擾較大，需要長時間吹掃才能獲得穩定的檢測數據。為提高系統的測試效率，在保證系統安全的情況下，本文通過調節進樣壓力控制樣品氣體流量的方式分析進樣壓力對檢測結果的影響。因瞬態多組分質譜分析系統的工作壓力區間為0.1～0.25 MPa，本文選取0.2 MPa作為對比壓力分析壓力的提高是否會提高檢測效率。通過對比進樣壓力為0.1 MPa和0.2 MPa條件下的檢測結果，發現氮氣（N2）、氧氣（O2）的檢測數值受進樣壓力變化最明顯，進樣壓力為0.1 MPa和0.2 MPa條件下氮氣（N2）、氧氣（O2）的檢測結果對比如圖6所示。兩種進樣壓力條件下檢測數值基本一致。而當進樣壓力由0.1 MPa提升至0.2 MPa時，檢測所需時間由40 min縮短至5 min。較高的進樣壓力大大縮減了檢測所需時間，大幅提高檢測效率。作者認為0.2 MPa進樣壓力條件下，樣品流量變大，更容易將管道內殘留的干擾氣體吹掃干凈，系統可以更快地獲取數值穩定的檢測結果。因此較高的進樣壓力可縮減檢測時間，更快速地削減在更換樣品瓶時空氣混入管道帶來的影響。

圖6 進樣壓力為0.1 MPa和0.2 MPa的檢測結果

3 結束語

本文使用瞬態多組分質譜分析系統對不同來源的氫氣樣品進行檢測分析，探究瞬態多組分質譜分析系統在燃料電池的氫氣品質檢測方面的應用效果，并在使用儀器的過程中進行操作條件的優化。通過多次校準、驗證分析得出如下結論：瞬態多組分質譜分析系統檢測精度高，可檢測組分多，適用于燃料電池用氫氣品質的快速檢測。且檢測環境的溫度保持在恒溫條件下，并處于20～25 ℃之間時可以更好地保證檢測精度，采用0.2 MPa進樣壓力可以大大提高檢測效率。