伊犁河谷春季顆粒物中水溶性離子污染特征分析

李新琪，徐 濤，谷 超，趙雪艷，王 靜，白雯宇，楊 文

(1. 中國環境科學研究院，北京 100012; 2. 新疆維吾爾自治區生態環境監測總站，新疆 烏魯木齊 830011)

0 引 言

水溶性無機離子是大氣氣溶膠中非常重要的化學組成部分，其主要成分如硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等具有較強的親水性，可通過吸濕增長增強顆粒物對大氣能見度的影響，同時其對光的散射是氣溶膠消光的重要貢獻者，對于霾的形成具有重要作用[1-3]，因此開展顆粒物中水溶性離子組分的觀測研究具有十分重要的意義。目前，國內外學者對大氣氣溶膠中水溶性離子進行了廣泛深入的研究，包括污染特征及其來源分析[4]、轉化機制[5]、粒徑分布[6]和對氣溶膠光學特性的影響[3,7-8]等。春季在我國北方，由于受到大氣降水較少以及地面風速較大等氣象因素的影響，沙塵天氣頻發，沙塵氣溶膠在整個氣溶膠中占有較大的比重[9-11]。目前，針對春季我國城市大氣顆粒物水溶性離子也開展了較多的研究，如Tao等研究了廣州市春季PM2.5中水溶性離子濃度與氣溶膠光散射系數之間的關系[2]；蘇彬彬等研究了春季華東高山背景區域不同粒徑中水溶性離子的污染特征[12]；Wang等對我國西安市沙塵暴期間氣溶膠的來源、化學組成和硝酸鹽、硫酸鹽的形成機制進行了探討[13]；代亞亞等研究了塔克拉瑪干沙漠腹地沙塵氣溶膠中水溶性離子的垂直分布和輸送規律[14]。目前還未見伊犁地區春季顆粒物中水溶性離子的相關研究報道。

伊犁河谷核心區位于歐亞大陸腹地[15]，隸屬于伊犁哈薩克自治州，包括伊寧市、伊寧縣、霍城縣和察布查爾錫伯自治縣4個行政區縣，地勢東高西低、三面環山[16]。為了解伊犁河谷核心區春季大氣顆粒物中水溶性離子的組分特征和潛在來源，本研究于2021年4月20-29日采集了PM2.5和PM10樣品，對水溶性離子的污染特征和潛在源區進行分析，結果有助于了解伊犁河谷核心區顆粒物的污染成因，以期為進一步改善該地區空氣質量提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及監測數據獲取

為更好表征伊犁河谷核心區大氣顆粒物污染情況，綜合考慮功能區的劃分、人口密度等特點，本研究在伊寧市布設2個采樣點，分別為伊寧市生態環境局（YSE，81.28E，43.94N）和第二水廠（DESC，81.34E，43.94N），在伊寧縣、霍城縣和察布查爾錫伯自治縣各布設1個采樣點，依次為伊寧縣生態環境局（YXE，81.52E，43.98N）、霍城縣生態環境局（HXE，80.87E，44.06N）和察布查爾電視臺（CBCR，81.15E，43.83N），周圍均無明顯局地污染源，同步對PM2.5和PM10樣品進行采集。其中PM2.5共獲得49組有效數據，PM10共獲得46組有效數據。采樣點分布見圖1。

圖1 采樣點位置示意

使用小流量（16.7 L/min）環境空氣顆粒物采樣器（德國康姆德潤達，型號：LVS型）于2021年4月20-29日同步采集環境空氣PM2.5和PM10樣品，所用濾膜為石英濾膜（美國Whatman公司，Φ=47 mm）。采樣前，空白石英濾膜在550 ℃馬弗爐中烘烤3 h進行預處理。采樣前后使用百萬分之一的自動稱重天平系統 (德國康姆德潤達，型號：AWS-1)將濾膜于恒溫(20±1) ℃、恒濕(50%±5%)條件下平衡 24 h后進行稱重。

此外，本研究中 SO2、NO2、CO、O3、溫度、相對濕度和風速等環境監測數據來自采樣點同點位的國家環境空氣自動監測網和新疆維吾爾自治區環境空氣自動監測網。

1.2 樣品分析

使用離子色譜法對水溶性離子進行分析。取1/4石英濾膜樣品剪碎后經去離子水（10 mL）浸泡和超聲波振蕩（20 min）過濾后，取其上清液用于離子色譜分析，陽離子（Na+、K+、NH4+、Ca2+和 Mg2+）采用DIONEX ICS-1100型離子色譜儀（美國Thermo Fisher科學公司）進行分析，陰離子（Cl-、NO3-和SO42-）采用DIONEX ICS-2100型離子色譜儀（美國Thermo Fisher科學公司）進行分析，離子的檢出限為 0.002～0.070 mmol/L，相對偏差小于2%[17]。

1.3 質量控制

每片濾膜稱量2次取均值，結果精確至1 μg，并保證二次稱量之差不大于40 μg即為衡重。稱重后將樣品膜放入冰箱于4 ℃冷藏保存，待分析測定。

離子分析過程中，每分析10個樣品選1個進行平行測試，測試結果標準偏差應小于10%；每分析40個樣品插入1個有證標準物質樣品同時測定，質控標準溶液測試相對偏差小于5%滿足要求；且每一批次采樣制備1個空白樣品進行測試，樣品分析過程中的質量保證與質量控制嚴格按照實驗室檢測技術規范執行。

子站數據的質量保證與質量控制嚴格按照生態環境部技術要求執行[18]。

2 結果與討論

2.1 PM及水溶性離子質量濃度特征

圖2為觀測期間5個點位PM2.5、PM10和氣態污染物（NO2、O3、SO2和CO）的質量濃度以及氣象參數的時間序列。

圖2 采樣點PM2.5、PM10、氣態污染物質量濃度及氣象要素時間序列

伊犁河谷核心區春季平均氣溫在14 ℃左右，降水量約為100 mm，冷空氣活動頻繁，常常伴有大風天氣[19-20]。2021年3月1日至5月31日期間伊犁河谷核心區氣溫、相對濕度和風速的均值分別為13.5 ℃、50%和 1.9 m/s，與采樣時段（2021年 4月20日至29日）的均值13.9 ℃、37%和2.1 m/s均較為接近，說明采樣時段具有較好的代表性。總體來看，觀測期間伊犁河谷5個點位周邊的環境空氣質量均較好，AQI處于優良水平，6項大氣污染物均處于較低水平，觀測結果顯示5個點位ρ（PM2.5）、ρ（PM10）均低于 GB 3095—2012《環境空氣質量標準》日均二級限值（75 μg/m3、150 μg/m3），日均 ρ（PM2.5）和 ρ（PM10）的范圍分別為 18.46～21.67 μg/m3和 59.01～74.71 μg/m3，可以看出，5 個站點之間顆粒物濃度水平差異較小。此外，觀測期間伊寧市 2個點位（YSE和 DESC）NO2、SO2和CO濃度水平明顯高于伊寧縣、霍城縣和察布查爾縣的3個點位（YXE、HXE和CBCR），這3種污染物的主要來源是工業源、機動車尾氣和燃煤源[21-22]，而作為伊犁河谷的經濟中心，伊寧市的工業化程度、交通運輸增長速率和相應的燃煤消耗量均要顯著高于周邊三縣。

為更好地分析水溶性離子在細顆粒物和粗顆粒物中的分布情況，本研究中將PM10與PM2.5的濃度差值作為粗顆粒物PM2.5～10的濃度。圖3為觀測期間5個點位PM2.5、PM2.5～10中水溶性離子(WSIIs)的質量濃度以及粒徑分布情況。

圖3 采樣點PM2.5、PM2.5～10中水溶性離子質量濃度及粒徑分布情況

5個點位PM2.5中總水溶性離子的日均濃度介于 6.14～7.63 μg/m3之間，占比介于 31%～41%之間，其中，伊寧市生態環境局濃度最高，伊寧縣生態環境局濃度最低；PM2.5～10中總水溶性離子的日均濃度介于 4.69～5.68 μg/m3之間，占比介于 10%～12%之間，察布查爾電視臺濃度最高，霍城縣生態環境局濃度最低?？梢钥闯?，各點位之間水溶性離子濃度水平較為接近，且水溶性離子在細粒子濃度更高。與其他城市春季PM2.5中的水溶性離子占比相比，伊犁河谷核心區與南京（35%）[23]接近，略低于重慶（43%）[24]，遠低于常州（63%）[25]、洞庭湖觀測站（63%）[26]和南京北郊（80%）[27]。

PM2.5中各離子濃度從大到小依次為SO42-（2.54 μg/m3）＞NO3-（1.24 μg/m3）＞Ca2+（1.09 μg/m3）＞NH4+（1.05 μg/m3）＞Cl-（0.32 μg/m3）＞K+（0.17 μg/m3）＞Na+（0.16 μg/m3）＞Mg2+（0.08 μg/m3），可以看出SO42-、NO3-、Ca2+和 NH4+是伊犁河谷核心區細粒子中的主要水溶性離子，四者濃度之和約占其總水溶性離子的89%，其中二次無機離子（SNA）約占73%（SO42-38%、NO3-19%、NH4+16%）。PM2.5～10中各離子濃度從大到小依次為 Ca2+（2.79 μg/m3）＞SO42-（ 0.81 μg/m3） ＞NO3-（ 0.77 μg/m3） ＞NH4+（0.29 μg/m3）＞Na+（0.27 μg/m3）＞Cl-（0.26 μg/m3）＞Mg2+（0.12 μg/m3）＞K+（0.06 μg/m3），可以看出伊犁河谷核心區PM2.5～10中的主要水溶性離子為Ca2+、SO42-和NO3-，約占其總水溶性離子的81%，其中SNA約占35%（SO42-15%、NO3-14%、NH4+5%），顯著低于 PM2.5（73%），且主要是由 SO42-和 NH4+占比的顯著降低所致，說明SO42-和NH4+主要集中在PM2.5中；相比之下，PM2.5～10中 Ca2+在總水溶性離子的質量分數較之PM2.5顯著升高（達52%），說明Ca2+更易集中在粗顆粒物中。另外，伊犁河谷核心區PM2.5中Ca2+濃度在其總水溶性離子中的占比（16%）遠高于同季節成都[6]、南京[23]和常州[25]等城市，說明地殼類元素對伊犁河谷核心區PM2.5的貢獻也較大。總體來看，PM2.5中水溶性離子以SNA等二次轉化的離子為主，而PM2.5～10中離子則主要來自地殼自然源。

此外，從圖3中各水溶性離子的粒徑分布可以看出，Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、NH4+和 K+在粗細粒子中的分布存在明顯差異：Ca2+和Mg2+主要分布在 PM2.5～10中，而 SO42-、NO3-、NH4+和 K+主要分布在 PM2.5中，PM2.5中 SO42-、NH4+和 K+的濃度約為PM2.5～10的 3 倍左右。

由于不同的化石燃料在燃燒時所排放的NO2、SO2存在顯著性差異，因此大氣顆粒物中與其密切相關的[NO3-]/[SO42-]（摩爾濃度比值，下同）常被用來作為分辨移動源和固定源相對貢獻的一個重要指標[23-24,28]，比值大于1表明顆粒物的主要貢獻源是移動源，比值低于1則表明主要貢獻源是固定源[29]?；谥袊饕鞘械腘O3-和SO42-年均濃度數據發現，[NO3-]/[SO42-]基本介于0.08～1.1之間，均值約為 0.58[5,24]。本研究 PM2.5中的 [NO3-]/[SO42-]均值為0.19，處于上述范圍內，但遠低于同季節常州市及漯河市 PM2.5中的該比值（1.52、0.63）[25,30]，同時 PM2.5～10中的 [NO3-]/[SO42-]均值低于 0.01，表明伊犁河谷地區春季大氣顆粒物水溶性離子仍以固定源排放為主。

北方沙漠和黃土表面[Mg2+]/[Ca2+]為0.15，當[Mg2+]/[Ca2+]大于0.15時，說明Mg2+除了來自塵土外，還有可能來自燃燒等過程[31]。本研究PM2.5和 PM2.5～10中 [Mg2+]/[Ca2+]均小于 0.01（遠低于0.15），表明春季伊犁河谷地區中Mg2+主要來自土壤塵。

2.2 相關性分析

通過對水溶性離子兩兩之間進行相關性分析，可以了解其來源。Mg2+和Ca2+為土壤、揚塵顆粒物中的典型離子，無論在粗粒子還是細粒子中，二者相關性均很好（R=0.78、0.82，P≤0.01），說明 Mg2+、Ca2+具有同源性[12]，且根據特征比值得出Mg2+主要來自土壤塵的結論可推測Ca2+也主要來自土壤塵。

相關性分析除了可以了解離子來源外，還可以了解離子之間的化學組合形式。在PM2.5中，SO42-與 NH4+有非常好的相關性（R=0.72，P≤0.01），且NH4+和SO42-的摩爾電荷濃度比為1.72，大于1，表明 SO42-能夠完全被 NH4+中和以（NH4）2SO4形式存在[32]（圖4、圖5）。研究表明，大氣中NH3通常優先與H2SO4反應，生成不易揮發的（NH4）2SO4或 NH4HSO4，過量的 NH3會進一步與 HNO3或HCl反應生成易揮發的NH4NO3或NH4Cl[33]。NO3-與 NH4+相關性也很好（R=0.68，P≤0.01），且 NH4+和（SO42-+ NO3-）的摩爾電荷濃度比為1.19，大于1，表明NO3-也能夠完全被NH4+中和以NH4NO3形式存在。而NH4+和（SO42-+ NO3-+Cl-）的摩爾電荷濃度比為0.93，小于1，表明Cl-不能完全被NH4+中和，除NH4Cl形式外，還有其他存在形式；Cl-與K+也具有較好的相關性（R=0.56，P≤0.01），推測多余的Cl-可能主要以KCl形式存在。在PM2.5～10中，礦物質型陽離子Ca2+和Mg2+與Cl-的相關性較好（R=0.78、0.79，P≤0.01），此外，Cl-與K+相關性也較好（R=0.61，P≤0.01），說明 Cl-可能主要以 CaCl2、MgCl2和KCl形式存在。SO42-和NO3-情況相似，均主要與K+、Ca2+和Mg2+等相結合形成相應的化合物。

圖4 PM2.5、PM2.5～10中水溶性無機離子濃度的相關性

圖5 NH4+和SO42-、N O3-、Cl-的摩爾電荷濃度比值

綜上，細粒子中離子主要存在形式為(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl和KCl；粗粒子中離子主要存在形式 為 CaCl2、MgCl2、KCl、K2SO4、KNO3、CaSO4、MgSO4、Ca(NO3)2和 Mg(NO3)2。

2.3 SO42-、NO3-的形成機制

通常用SOR（硫氧化速率）和NOR（氮氧化速率）來表示SO2和NO2向SO42-和NO3-的轉化程度和過程，計算公式如下：

其中C1、C2、C3、C4分別為 SO42-、SO2、NO3-、NO2的摩爾濃度，μmol/m3[34]。有研究[35]顯示，當SOR（NOR）大于 0.1 時，表示 SO2（NOx）在大氣中發生了光化學氧化反應。SOR和NOR越高說明SO2和NO2氣體更多地轉化為二次氣溶膠顆粒。

觀測期間，伊犁河谷核心區5個采樣點位的PM2.5中SOR最小值為0.15，最大值為0.44，均大于0.10，說明春季伊犁河谷地區細顆粒物中SO2轉化為 SO42-的效率較高，均值為（0.28±0.07），與漯河市（0.26）相近[30]；NOR 最小值為 0.01，最大值為0.17，均值為（0.07±0.04），74% 的 NOR 值均小于0.10，說明該地區細顆粒物中NO3-主要來自一次排放，少部分來自NO2的轉化，漯河市春季PM2.5中NOR值也較低，均值為 0.11[30]，常州較高（約0.30）[25]。此外，NOR小于SOR可能也是造成本研究中[NO3-]/[SO42-]較低的原因之一。PM2.5～10中SOR和NOR均低于0.10，說明該地區粗顆粒物中SO42-和NO3-均主要來自一次排放。

SO42-的生成主要通過非均相氣-粒轉化和液相氧化兩種途徑，非均相氣-粒轉化主要與溫度、太陽輻射強度和OH有關，而液相氧化與相對濕度和氧化劑（金屬氧化劑、H2O2和O3等）有關[36]。氣相反應中溫度是非常重要的環境因素，而非均相反應的發生通常伴隨著高濕條件[37-38]。由表1可知，SOR與溫度（R=-0.247，P＞0.05）和相對濕度（R=0.227，P＞0.05）相關性均不顯著，表明硫酸鹽的形成機制比較復雜。當相對濕度低于40%時，SO42-的生成主要是通過非均相氣-粒轉化，而當相對濕度較高時，主要通過液相氧化[38]。此外，SOR與前體物SO2顯著負相關（R=-0.809，P≤0.01），這表明了二次硫酸鹽對前體動力學的反應[8]。

表1 PM2.5中SOR與其他因素之間的皮爾森相關性系數1）

2.4 潛在污染源區

本研究利用CWT分析法計算潛在源區內的污染物濃度權重，分析潛在源區的污染程度，給出不同源區貢獻的相對大小。CWT方法如下：

式中：Cij——網格（i，j）上的平均權重濃度，μg/m3；

M——軌跡總數，條；

l——軌跡；

Cl——軌跡l經過網格（i，j）時污染物濃度，μg/m3；

τijl——軌跡l在網格（i，j）內停留的時間。

Cij高值網格區域是對伊犁河谷核心區污染物有貢獻的主要外來源區，經過該網格的軌跡就是對伊犁河谷核心區污染物有貢獻的主要輸送路徑[39-41]。

為了進一步研究伊犁河谷核心區污染潛在源區的空間分布和相對貢獻，本研究選取研究區域中部CBCR點位作為代表利用TrajStat軟件對其PM2.5、PM2.5～10中主要離子 SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+進行濃度權重軌跡（CWT）分析，以各離子質量濃度的平均值作為閾值，結果如圖6所示。

圖6 伊犁河谷核心區CBCR點位水溶性離子潛在源區分析

伊犁河谷核心區PM2.5和PM2.5～10中主要水溶性離子污染的潛在源區比較集中，受本地源和外地源共同作用影響，其中SO42-的CWT高值區域均主要集中在本地，其次位于其南部的昭蘇縣也有較為明顯的高值區域，說明SO42-的污染以本地為主，也受短距離傳輸影響；2種粒徑中NO3-的CWT高值區域分布有明顯差異，PM2.5中CWT高值區域面積要明顯大于PM2.5～10，但均主要集中在本地；PM2.5中NH4+的主要源區位于核心區的西北部，而PM2.5～10中的高值區則主要集中在核心區東部；2種粒徑中Ca2+的CWT高值區域分布則較為相似，以本地源為主。根據伊犁州統計年鑒[20]和2020年國民經濟和社會發展統計公報[42]，本地規模以上工業企業產量較大的產品包括發電量、供熱量、水泥、磚塊等，其所涉及的燃煤電廠、工業鍋爐、工業窯爐等均為大氣污染物的重要排放源[43]，應該也是本地顆粒物中水溶性離子的主要來源。

3 結束語

水溶性無機離子是大氣氣溶膠中非常重要的化學組成部分，對于霾的形成具有重要作用。本研究以伊犁河谷核心區5個代表性點位為研究對象，通過濾膜采樣的方法，使用離子色譜儀對當地春季大氣顆粒物（PM2.5和PM10）中的水溶性無機離子濃度特征進行了檢測，并利用特征比值法、相關性分析和CWT分析法對水溶性無機離子的來源、形成機制進行了探討。分析結論如下：

1）伊犁河谷核心區春季細顆粒物濃度主要是受人為源的影響，且固定源排放占據主導地位，而粗顆粒物濃度則受自然源的影響更大。

2）細顆粒物中離子主要存在形式為(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl和KCl，粗顆粒物中離子主要存在形式為 CaCl2、MgCl2、KCl、K2SO4、KNO3、CaSO4、MgSO4、Ca(NO3)2和 Mg(NO3)2。

3）研究區域春季硫酸鹽二次轉化程度較高，SO2的光化學氧化反應是本地SO42-的重要來源之一。

4）SO42-、NO3-、NH4+和 Ca2+的潛在污染源區均主要集中在本地。

此外，本研究的樣品量相對較少，時間分辨率較低，導致相關機制分析的不確定性較大，后續應采用在線儀器設備進行觀測從而獲得高時間分辨率數據，進而提高分析結果的準確性。