基于光度法礦漿pH值在線檢測技術及儀器研究

李傳偉，趙建軍，王慶凱，張紹忱

(1.礦冶科技集團有限公司，北京 102628；2.礦冶過程自動控制技術國家重點實驗室，北京 102628)

浮選礦漿的pH值是選礦過程中的重要因素之一，直接影響到品位、回收率等選礦指標的高低[1]。根據礦石性質及選礦工藝的不同，選礦過程中礦漿一般需要添加酸或堿調節至合適的pH值范圍。以銅浮選流程為例，預先調節礦漿pH值是浮選作業極為重要的環節，選礦行業的特殊性決定了礦石性質是復雜多變的，也導致在生產過程中需要不斷調節石灰投加量，以維持浮選礦漿pH值的相對穩定[2]。pH值測量和調節是浮選過程中一項重要的操作，但國內選礦廠還未真正實現礦漿pH值的在線檢測。隨著智能選礦廠的建設和推廣，實現礦漿pH值準確、在線檢測及控制將成為智能選礦廠的基礎條件。

本文分析當前國內外選礦廠礦漿pH值檢測方法的技術原理及存在的問題，研究一種全新的、基于酚酞光度測量的pH值檢測方法，并完成在線儀器的研制和工業應用，以期解決選礦過程中礦漿pH值的在線檢測問題。

1 礦漿pH值在線檢測現狀及問題

1.1 pH試紙

pH試紙反應原理是基于pH指示劑法，試紙上集成不同顯色指示劑，利用不同的酸堿指示劑變色反應，與標準顯色卡對比，讀取測量的pH值，該方法操作比較方便，使用成本低，仍然是目前國內選礦廠主要采用的方法，但其存在如下問題。

1)測量精度低。在礦漿中測量pH值存在一定偏差，除了礦漿顏色造成人工讀數偏差外，主要是由于試紙測量原理導致的偏差。pH試紙顯色過程中需要消耗一定量的H+或OH-，是造成測量誤差的原因，在緩沖溶液中，pH試紙能很好地顯示溶液的實際pH值，在非緩沖溶液中，pH試紙的值就會偏離溶液的實際pH值[3]。礦漿溶液是非緩沖體系，離子消耗對顯色影響很大，造成較大的測量偏差。

2) 試紙測量為手動操作，未實現在線測量。為實現試紙測量自動化，河北科技大學采用圖像處理技術實現pH試紙的自動檢測，得到相對準確的溶液pH值，但沒有成熟的技術和產品應用[4]。

1.2 玻璃電極pH計

玻璃電極基于膜電位理論，離子選擇電極膜上的離子與外部溶液離子之間發生了交換作為產生膜電位。對比電極和玻璃測量電極組成原電池，電池的電動勢大小取決于氫離子的濃度[5]。近二十年來，玻璃電極pH計已經廣泛應用于礦漿pH值的在線測量。但其存在的主要問題是礦漿環境差，導致電極使用壽命短、誤差大、穩定性差、維護量大[6]；針對惡劣使用環境，一些儀表廠家設計電極自動清洗維護裝置，主要是對玻璃電極的清洗[7]，由于礦漿結垢物質很難清除，因此該措施效果不佳，很難真正解決礦漿pH值在線測量問題。

1.3 在線滴定pH分析儀

酸堿滴定法是指利用酸和堿在水中以質子轉移反應為基礎的滴定分析方法。利用實驗室酸堿滴定的原理，先將礦漿過濾處理成澄清溶液，再對溶液進行酸堿滴定計算測量pH值。對比電極法pH計，其具有測量精度高、可靠性高等優點，基本解決了選礦過程中強酸、強堿礦漿pH值的在線檢測問題[8]。但酸堿滴定法測量偏中性溶液時，由于在中性附件指示劑顯色誤差及溶液本身緩沖效應，導致酸堿滴定結果誤差較大。因此基于在線酸堿滴定法的pH在線分析儀不適用于pH值為5～10的偏中性礦漿的在線測量，而且當前國內外針對偏中性pH值礦漿的在線測量還沒有成熟技術及產品。

2 pH值光度法檢測方法研究

為解決在線滴定法在測量pH值偏中性礦漿時的問題，本文研究一種基于酚酞光度測量pH值的技術，成功解決pH值小于10的礦漿在線檢測問題。

2.1 光度法檢測pH值技術原理研究

基于朗伯-比耳定律，有色溶液對光的吸收程度與該溶液的液層厚度、濃度及入射光強度等因素有關，如果液層厚度及入射光強度固定，而吸光度與溶液濃度有關，通過吸光度可以表征推算出溶液濃度。目前，吸光光度法已經成為金屬離子在線測量廣泛采用的方法[9]。

受光度分析法啟發，pH值本質上也是H+OH-離子濃度，如果能夠找到對應的顯色劑并且顯色物質濃度與離子濃度有一定關系，則可以通過顯色吸光度來表征溶液pH值。通過查閱資料及研究分析，選定酚酞作為顯色劑。酚酞指示劑是一種有機弱酸，變色反應原理為共軛酸堿存在形式具有不同顏色，當溶液中pH值發生變化，酚酞獲得H+變成酸式或失去H-變成堿式，從而引起顏色變化，反應式見式(1)。酚酞在強堿性溶液或中性溶液中無色，在弱堿性溶液中呈紫紅色，pH值變色范圍為8.2～9.8[10-11]。

H+ln→H++ln-

(1)

由于存在電離平衡，當在溶液中加入過量的酚酞試劑，則形成堿式共軛對的濃度與溶液中H+成比例關系，既紫紅色程度與H+成比例關系。基于朗伯-比耳定量在酚酞變色范圍內顏色的吸光度與H+成比例關系，通過測量溶液吸光度實現對溶液pH值的測量。 因此，從變色范圍及變色反應的技術原理來看，酚酞理論上能夠作為測量pH值為8～10溶液的顯色劑。

2.2 基于酚酞吸光度回歸分析pH值測量方法研究

由上述技術原理可知，溶液加入指示劑引起的顏色變化與溶液pH值存在定量關系，溶液顏色變化可以通過溶液對特定波長單色光的吸光度表征出來。本文首先通過實驗方法測定出酚酞溶液的最大吸收波長，分別配置pH=8、pH=9、pH=10的3種弱堿性溶液，添加酚酞顯色后采用分光光度計從300～650 nm進行掃描，得到吸光度曲線，實驗測量的3種酚酞顯色溶液的最大吸收波長均在520～530 nm之間，最終確定酚酞變色溶液的激發光源波長。

溶液吸光度與溶液pH值關系影響因素較多且溶液H+OH-離子濃度與pH值非線性關系，本文利用多段回歸分析建模的思路和方法，在不同的pH值區間內分別通過數據建立起pH值與吸光度的回歸模型，建立多段回歸模型。配置多組已知pH值的緩沖溶液，加入定量酚酞指示劑，測量出溶液加入酚酞顯色后的吸光度數值，利用數據分析建立吸光度與pH值的回歸模型，最后通過回歸模型來計算未知溶液的吸光度和未知溶液的pH值。

2.3 實驗室方法驗證

在實驗室內配置酚酞指示劑和不同pH值的緩沖溶液，每個pH值范圍內不少于3種。取不同pH值的固定體積緩沖液分別加入定量的酚酞指示劑，用實驗室分光光度計測量溶液加入酚酞后的吸光度，利用pH值和對應吸光度建立回歸模型，某次實驗的建模結果如圖1所示。由圖1可以看出，吸光度與溶液pH值成反對數關系且有很好的相關性，回歸模型的R2=0.982 8，證明本文研究提出的基于光度方法測量pH值完全可行。

圖1 pH值與吸光度模型Fig.1 Model of pH value and absorbance

3 光度法在線測量礦漿pH值技術研究

3.1 核心技術及裝置研究

3.1.1 光度檢測裝置研制

吸光度檢測裝置是在線光度分析技術的核心部分，包括光源、光探測器和光度反應池。光度比色法需要單色光源，不同于實驗室分光光度計，光度裝置需要光源的波長及功率也是相對固定的，但對光源可靠性及抗干擾要求較高。近年來，半導體激光器生產工藝及設備取得巨大發展，波長穩定性及使用壽命等均能滿足不同領域需求[12]。本文基于實驗設計選擇最大吸收波長附近固態激光作為光源，通過控制供電電流精度、溫控精度及光學設計，激光光源的穩定性和單色性均滿足使用要求。探測器選取硅光電二極管探測器，自主設計采集裝置電路。對于光度傳感器信號的采集區間，通過大量實驗發現都集中在1.2～5.0 V之間，通過運算放大器及標準電壓源對采集區間進行了遷移，使得采集范圍都在合適區間。基于光源及探測器核心部件設計及光度檢測要求，完成光度池及光路設計，包括確定光程、光度池形狀、材質，減少光的衍射、激光熱透鏡效應的影響，保證激光通過光度池時損耗穩定性，以提高光度變化的檢測精度。

經過測試可得，本文設計的整套光度裝置激發、探測穩定性高不受環境光源影響。該套檢測裝置硬件系統穩定，通過測量初始礦漿濾液光度值作為吸光度基礎值進行補償，礦漿濾液中有輕微顏色或固體顆粒，理論上不會影響到最終吸光度的計算(圖2)。

圖2 光度檢測裝置結構Fig.2 Structure of photometric apparatus

3.1.2 在線取樣技術研究

在線分析技術基于光度法，礦漿中的顆粒會影響到吸光度測量，需要將礦漿過濾成澄清溶液然后才能進行光度法測量，首先要實現過濾過濾及取樣自動化。本文研究一種基于泵+濾芯的自動取樣技術及裝置，結構原理如圖3所示。取樣濾芯直接插入到礦漿中，取樣泵將濾芯過濾的溶液抽取輸送到檢測單元側進行測量，裝置設計沖洗閥分別對濾芯和管道進行自動氣清洗。

圖3 在線取樣裝置結構圖Fig.3 Structure of online sampling apparatus

由于礦漿濃度大、黏度高，過濾裝置易被污染，取樣器濾芯是礦漿過濾的關鍵環節，一方面要滿足過濾精度要求，本文通過實驗證明過濾精度優于5 μm濾芯可以滿足濾液澄清度要求；另一方面要實現濾芯的自清潔功能，避免礦漿結鈣、結垢的影響，能夠長時間重復使用。本文研發一種基于濾布的過濾濾芯裝置，包含濾布、濾芯骨架、沖洗結構等部分(圖4)。利用濾布作為介質進行過濾，在過濾過程中固體顆粒在機織孔隙中滯留，使孔隙的有效面積減小，流體透過孔隙時的阻力增大[13]。為解決濾布堵塞問題，本文設計的濾芯骨架外部設計成星型結構，濾布按照骨架外形的折疊成星型結構，利用空氣沖洗使濾布自身產生形變，將濾布外面結鈣、結垢清除，實現濾芯的自動清潔。該濾芯結構經過現場應用證明，過濾精度能夠滿足要求且延長自動清潔功能使用壽命，在現場使用壽命一般超過兩周。

圖4 濾芯結構圖Fig.4 Structure of filter element part

3.2 儀器研制

3.2.1 儀器整體設計

在線分析儀分為取樣裝置和檢測主機兩部分，其中，取樣裝置包括取樣泵和濾芯，濾芯插入工藝設備中，從工藝流程中提取樣品并將樣品處理成為能夠直接分析的澄清溶液。檢測主機分為濕法測量單元、控制單元和試劑單元。濕法測量單元為儀器的核心裝置，完成樣品的取樣定量、比色測量及清洗等功能，試劑單元存儲測量所需要的化學試劑。控制單元實現整套系統的自動控制功能，控制整個取樣及測量流程的運行，并對外顯示設備的運行狀態及數據，并將數據上傳至DCS系統，實現閉環控制。

3.2.2 控制系統及儀表智能化診斷設計

控制單元由主控制器部分和觸摸界面構成(圖5)。控制器部分由主控器及分布式IO結構組成，采用Modbus-RTU通訊，主控制器采用自主研發的嵌入式控制器，主芯片采用STM32 F2系列高性能微控制器[14]。主控軟件采用嵌入式C語言編寫，主控軟件實現分析儀測量所需要的時序邏輯控制、數據采集、模型計算、參數管理、故障診斷及設備維護等功能。AM站觸摸界面是分析儀器的人機接口界面，硬件采用25.4 cm×35.56 cm的彩色觸摸屏，通過Modbus RTU與主控器通訊，主要實現測量過程監測、內部參數管理、儀器單點操作維護及數據保存及查詢等功能。選礦過程在線儀表在生產過程中要求長期連續運行，儀表故障會影響到浮選生產指標，因此，對選礦儀表可靠性及安全性提出了更高的要求[15]。本文設計了儀表智能化診斷軟件模塊，基于測量數據、傳感器信號、設備部件狀態信號及人工操作記錄，進行邏輯組合判定，實現儀表狀態的智能化診斷，進而提高儀器運行可靠性。

圖5 控制單元結構圖Fig.5 Structure of control unit

3.3 儀器實驗室測試

儀器研制成功后實驗室進行樣機的性能參數測試，測量精度等各項參數均達到設計目標。在實驗室搭建模擬現場，環境儀器連續運行72 h進行穩定性測試，測試數據穩定，無故障、無報警。光度探測系統穩定性是通過測量統一純水的吸光度數據進行考察和表征的，設定10 min測量1次，記錄光度值數據進行分析。圖6為光路系統連續測試的光度值曲線，測量了432組數據，光度值平均值為82.53%，均方差為0.22%，光路系統穩定性優于0.3%。

圖6 光路穩定性曲線Fig.6 Curve of optical system stability

穩定性測試的同時進行精度考察測試，配置3種pH值不同的緩沖溶液，使用分析儀連續測量，pH值測量情況見表1。由表1可知，儀器平均測量偏差為0.05，最大測量偏差為0.12。

表1 實驗室pH值測量對比數據Table 1 Accuracy of pH value measurementsin the laboratory

4 工業實驗及應用

本文研制光度法礦漿在線pH分析儀樣機(圖7)，在國內某銅礦浮選礦廠進行工業實驗及應用，該選礦廠浮選流程有兩個系列，入選礦漿通過石灰調節pH值，礦漿pH值范圍為8～10。在其入選攪拌槽安裝了光度法pH分析儀。

圖7 樣機工業實驗現場應用Fig.7 Field industrial experiment of analyzer

儀器安裝完畢后，采用玻璃電極pH計測量值與在線分析儀進行測量精度對比(表2)。由表2可以看出，pH分析儀與玻璃電極測量趨勢完全一致，pH值平均偏差0.10，與pH電極測量的最大偏差為0.23，分析主要原因是由于玻璃電極pH計測量礦漿pH值也存在0.2～0.5的偏差。經過三個月工業實驗應用證明儀器的測量精度完全滿足現場測量需求。

表2 1#系列測量對比考察數據Table 2 Comparison and investigation dataof 1# series measurement

續表2

5 結 語

根據礦山浮選生產流程調漿過程的pH值檢測需求，運用光度比色的技術原理，研究出一種全新的基于酚酞光度原理的礦漿pH值檢測技術，完成在線分析儀器的設計及研制，并進行工業實驗。經過工業應用效果表明，本文研究的光度法測量pH值技術原理可行，研制的在線分析儀儀器測量精度和可靠性高，完全滿足選礦廠礦漿pH值為8～10范圍在線測量的需求。

該技術及在線分析儀器解決了pH值低于10的礦漿在線檢測問題，填補了滴定法礦漿pH值分析儀測量范圍的不足和缺失，共同解決了選礦礦漿pH值的在線檢測難題，隨著智能化選礦廠的普及推廣，具有良好的使用推廣前景。