木質纖維素預處理及高值化技術研究

賈 辰

（安徽豐原集團有限公司，安徽 蚌埠 233010）

引言

隨著不可再生能源的大量消耗，全球范圍內都出現了資源緊缺的問題，生物質能源的開發與利用對解決資源問題具有一定意義。通過多年的研究發現，木質纖維素通過處理可以轉化成燃料乙醇。與傳統的燃料乙醇的原材料——糧食作物相比，木質纖維素的來源更加廣泛，且成本低廉，適合于廣泛運用。將木質纖維素轉化成燃料乙醇需要多個步驟，其中第一步也是最重要的一步就是預處理，預處理的好壞直接影響著燃料乙醇的轉化率，因此在不污染環境的前提下，選用成本較低的處理方式，提高生產效率就成為現階段木質纖維素預處理高值化技術研究的方向。

1.木質纖維素的組成和結構對纖維素水解的影響

木質纖維素是多種碳水化合物組成的化合物，主要成分包括纖維素、木質素和半纖維素等。其中纖維素多數是以D-葡萄糖或者β-1，4 糖苷鍵結合形成的高分子鏈狀結構合物，纖維素具有不溶于水的特性且具有抗解聚能力。木質素是立體高分子化合物，主要通過苯基丙烷結構單元鏈接，在PH 小于7 的環境中水解難度較大，且可在附著在纖維素周圍，影響纖維素的水解進度。半纖維素是異質多聚體，通常由五碳糖或六碳糖為基礎構成，例如阿拉伯糖、半乳糖等。纖維素與半纖維素之間通過氫鍵連接在一起構成了植物細胞壁結構的主要框架。木質素與半纖維素借助于共價鍵可以構成木質素——碳水化合物復合體，該結構穩定性較強，不易水解。

研究發現，限制木質纖維素水解效率的因素有很多，其中最主要的因素來自纖維素自身結晶度，水解的有效表面積，木質素是否對纖維素形成保護作用等。因此在木質纖維素的預處理過程中，應充分考慮到這些因素的影響，從而有效提高水解率，物料特性和半纖維素對纖維素的包覆。故在進行預處理時應排除這些影響水解的因素，才能有效提高水解率，實現燃料乙醇的高值化。

2.預處理的目的

木質纖維素的預處理，一方面可以降低木質纖維素中纖維素的結晶度，去除一部分難以水解的木質素，同時擴大木質纖維素水解表面積，因此具有提高纖維素水解的效果，提高木質纖維素向燃料乙醇的轉化率。另一方面，通過對木質纖維素的預處理，可以減小原材料的顆粒尺寸，從而減少發酵抑制物產生的可能性，在降低成本的同時，有效提高了經濟學效應。

3.木質纖維素常用預處理技術及優缺點

常用的木質纖維素預處理的方法，依據所運用技術的不同，可以歸納為物理法、化學法和生物法三種，具體處理技術和優缺點歸納如下：

物理法主要是借助于物理機械研磨的手段或輻射的方式，在不改變物質本質的情況下，縮小了木質纖維素的顆粒體積，有效降低了木質纖維素的結晶度。其中機械粉碎的方法可以有效擴大木質纖維素的單位表面積，為后續與后面生物酶等物質的接觸提供了較大的反應面積，因此具有提高木質纖維素水解效率的作用。但是機械粉碎的方式并不能減少木質纖維素中半纖維素和木質素的含量，因此預處理的效果有限。

化學法是通過化學試劑破壞木質纖維素的晶體結構，從而有效降低結晶度，以便后續化學反應的發生。常用的化學試劑包括酸性、堿性試劑。在對木質纖維素酸處理的過程中，根據溫度的不同，選用的酸濃度也有所不同，例如在溫度低于100℃時，酸的濃度應控制在10%以上；在溫度介于100℃到240℃之間時，酸的濃度要控制在5% 以下。在實際操作過程中，酸處理的方式對木質纖維素晶體結構的破壞效果并不明顯，同時由于酸具有較強腐蝕性，操作不當會導致反應裝置受到腐蝕，因此工業化量產存在一定危險。相比較，堿性木質纖維素的預處理反應條件更加溫和，可以在特定環境中大量減少木質素含量，對半纖維素的水解效果顯著，可以增大反應表面積。但是其對木質纖維素晶體結構的破壞程度有限，且反應時間較長，工業生產中時間成本難以保證。

生物法主要借助微生物對木質纖維素實施降解作用，有效提高其纖維素的酶解效果。常用的微生物有真菌中的木腐菌，例如白腐菌、軟腐菌等，主要對木質素降解具有較強效果。生物法對木質纖維素的預處理條件要求不高，耗能較低，具有安全無污染的優點，但是由于其耗時較長，因此在工業生產中運用較少。

4.高效預處理技術

4.1 微波輔助離子液體預處理

離子液體在常溫下具有穩定性和不可燃燒性，在木質纖維素的處理中被稱為綠色溶劑。離子液體依據所含離子所帶正負電荷數不同，可以分為有機陽離子、無機陰離子兩類。在其對木質纖維素預處理中，對溫度要求不高，在低溫度下依舊可以完成降解過程。由于木質纖維素中含有的纖維素其分子之間由氫鍵鏈接構建成穩定的結構，因此水解難度較大，借助離子液體中陰陽離子和纖維素中氫鍵相互反應的方式，有效提高了木質纖維素中纖維素的水解效果。

實驗證明，提高溫度可以提高離子液體的反應效率。除水浴加熱之外，近些年微波加熱技術被廣泛使用，具有反應時間短，熱量分布均勻等優勢，且使用能源物質較少，有利于工業化生產的推廣。此外，微波輔助方式可以有效提高木質纖維素的內部溫度，從而促使反應物的結構發生改變。因此在高效預處理中常常將微波和離子液體預處理技術聯合在一起，從而提高木質纖維的轉化效率。例如Ha 等研究人員借助微波輔助離子液體技術對棉花纖維進行預處理，發現借助于微波輔助的方式，不僅可以提高木質纖維素中纖維素的溶解度，還可以有效減少再生纖維素發生聚合反應。

可見，微波輔助離子液體的方式預處理木質纖維素，具有高效、綠色等優勢，在生物煉制領域未來的發展具有非常大的潛力。但是在處理中微波加熱作用可能會導致部分離子液體的分解和木質纖維素的碳化，從而影響預處理效果，因此在未來發展中，針對這一問題還需要研究并克服。

4.2 兩階段深度共熔溶劑（DES）預處理

深度共熔溶劑（DES）是近些年新興起的木質纖維素預處理方法，它是由一定物質的量比的氫鍵受體和氫鍵供體共同組成的二或三組分低溫共熔混合物。深度共熔溶劑（DES）中包含著兩種特殊成分的混合物，即氫鍵和氫鍵受體，二者之間具有強氫鍵作用。實驗證明，深度共熔溶劑（DES）的熔點要遠遠低于單一氫鍵受體或氫鍵供體的。運用深度共熔溶劑（DES）進行木質纖維素的預處理具有成本低、易獲取等優勢，同時深度共熔溶劑（DES）幾乎沒有毒性，適合于大量推廣，對木質纖維素的降解程度也較好。特別是大多數深度共熔溶劑（DES）具有木質素的提取能力，例如常用的氯化膽堿、乳酸等。盡管其在木質纖維素的預處理中對纖維素、半纖維素的溶解效果不高，但是由于其對木質素的提取能力較強，可以有效去除木質纖維素中的木質素成分，從而破壞半纖維素和木質素之間穩定的鍵連結構，將其中包裹的纖維素更好地暴露在水解表面上，從而可以增加木質纖維素的水解效果。

研究發現，運用單一的深度共熔溶劑（DES）處理木質纖維素，雖然可以改善預處理效果，增加燃料乙醇的產量，但是由于具有高效預處理能力的深度共熔溶劑（DES）的種類不多，因此Hou 等學者以稻草秸稈作為原料，開展了單一深度共熔溶劑（DES）預處理木質纖維素和兩階段深度共熔溶劑（DES）對木質纖維素預處理的比較分析發現，稻草秸稈用一種深度共熔溶劑（DES）進行預處理，在12 小時之后木質素的含量降低不明顯，雖然水解產物葡萄糖和木糖的產量有一定的增加，但是不如兩階段深度共熔溶劑（DES）的預處理效果。通過比較發現：兩階段深度共熔溶劑（DES）相比單一的深度共熔溶劑（DES）或傳統常用的預處理技術來說，效率更高，對后續的酶解反應具有一定改善作用，可以有效提高產物葡萄糖的產率。特別是兩階段深度共熔溶劑（DES）預處理方式可以減少單一深度共熔溶劑（DES）預處理的缺陷和限制，提高深度共熔溶劑（DES）使用效率，有利于后期技術推廣。值得注意的是底物中深度共熔溶劑（DES）的殘留可能會抑制微生物預處理效果，對纖維素酶活性具有一定的影響，因此在利用深度共熔溶劑（DES）進行木質纖維素的預處理之后要對底物進行洗滌，從而減少深度共熔溶劑（DES）對后續反應的影響。但是在深度共熔溶劑（DES）的洗滌過程中，會產生大量廢水，可能攜帶某些污染物危害環境。因此高效的兩階段深度共熔溶劑（DES）預處理還需要一定的完善與研究，減少其對環境污染的可能性。

4.3 FeCl 3 預處理

FeCl3是生活中常見的物質，其來源廣泛，價格優惠，且無毒性，是較為理想的木質纖維素預處理材料，對木質纖維素的水解效果較好。一是可以有效降解木質纖維素中半纖維素含量，破壞木質素和碳水化合物之間形成的穩定復合體，提高纖維素水解效率。二是FeCl3在木質纖維素預處理之后可回收再利用，有效減少成本投入，且減少了環境污染的可能性，符合綠色環保的理念。

在利用FeCl3處理木質纖維素時發現，溫度對半纖維素的降解效率具有一定影響，隨著溫度的升高，底物中木聚糖的含量逐漸減少，當溫度保持在170℃時，底物中的木聚糖幾乎被降解殆盡，可見選用合理的溫度可以提高FeCl3的使用效率。

除了單一使用FeCl3進行木質纖維素的預處理之外，研究者們還致力于將其同其他化學物質進行聯合，從而研究預處理效果是否會提高。例如Zhang 等學者就提出了將FeCl3同離子液體聯合使用的方式，以玉米秸稈為原材料，在130℃的溫度下進行木質纖維素的預處理。實驗發現預處理半小時之后葡萄糖的產率達到82.1%。而單一的運用FeCl3進行的對照試驗，葡萄糖的產量僅僅為29.2%。可見，將FeCl3和其他化學試劑聯合使用的木質纖維預處理效果更好。實驗表明，FeCl3對木質纖維素的預處理更加適合于秸稈類的木質纖維素，例如玉米秸稈、稻稈等。借助FeCl3對木質纖維素的預處理，對脫木質素的影響幾乎可以忽略不計，因此利用這一技術，不僅可以生產燃料乙醇，還可以生產多種木質素化學品，例如燃料分散劑等，對未來可持續燃料發現具有跨時代意義。

5.高值化技術及前景展望

盡管我國生物質資源含量較多，但是受制預處理技術不成熟等因素的影響，生物質資源的利用效率持續偏低。因此為了改善這一現象，大力推動我國新能源的發展，開發生物質向生物燃料轉化的高值化技術具有重要意義。就木質纖維素轉化燃料乙醇這一過程來說，最為重要的步驟就是預處理，與常用的物理、化學和生物預處理方式相比，高值化技術具有成本低、耗能少的優勢，特別是通過多種預處理方式聯合作用的方式，極大地增加了木質纖維素的轉換率，提高了生物質資源的利用。

縱觀國內外生物質能源的開發可知，雖然我國相關研究起步較晚，但是已經充分認識到了生物質能源對未來能源發展的重要意義，并借助于多種木質纖維預處理技術的實踐，開發更為高效、綠色、低成本的預處理技術，實現木質纖維素的高值化轉化，提高我國生物質資源的發展速度，減少我國能源危機對經濟發展的制約，為我國堅持不懈地走可持續發展道路提供保障。

6.結論

綜上所述，木質纖維素是常見的生物質資源，但由于其具有天然頑固性，水解轉化率較低，為了提高木質纖維素的轉化率，就需要提高預處理技術的高效性，有利于提高木質纖維素轉化成燃料酒精的效率，推動我國生物質能源的發展。