石墨烯基光催化材料構(gòu)筑及其去除水中污染物的性能與作用機(jī)理

宗 輝，鄒兆花，張青波，陳建峰，李 峰

（1.東營(yíng)旭東工程有限公司，山東 東營(yíng) 257000；2.山東新開元建設(shè)項(xiàng)目管理有限公司，山東 東營(yíng) 257000）

現(xiàn)代化工的不斷發(fā)展，提升了我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平，但也造成了環(huán)境污染，這不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了較大影響，還威脅到了人體健康。在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的指導(dǎo)下，我國(guó)逐漸加大了對(duì)水環(huán)境污染的治理力度，重點(diǎn)研發(fā)新型水處理技術(shù)，特別是降解技術(shù)逐漸成為研究重點(diǎn)。在水污染治理中，因?yàn)榧{米材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使其逐漸成為當(dāng)前的熱點(diǎn)，但由于其自身存在一定的局限性，需要與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，才能有效處理水中污染物。

1 石墨烯的化學(xué)性質(zhì)

石墨烯與石墨存在較為相似的化學(xué)性質(zhì)，可以對(duì)各種原子與分子進(jìn)行吸附及脫附，且吸附與脫附會(huì)對(duì)石墨烯載流子的濃度產(chǎn)生影響，使石墨烯仍具備良好的導(dǎo)電性。但如果對(duì)H+以及OH－進(jìn)行吸附，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的衍生物，從而影響石墨烯的導(dǎo)電性，也不會(huì)有新的化合物產(chǎn)生。所以，可以通過石墨對(duì)石墨烯性質(zhì)進(jìn)行推測(cè)，如生成石墨烷，是在二維石墨烯的碳原子上加入氫原子，最終使石墨烯中存在的sp2碳原子轉(zhuǎn)變成sp3雜化。第一，在生物相容性上，通過加入羧基離子，能夠使石墨烯材料表面出現(xiàn)活性功能團(tuán)，使材料的反應(yīng)活性大大提升[1]。碳納米管呈現(xiàn)出管狀，而呈現(xiàn)出薄紗狀的石墨烯與其相比，更適合用于生物材料的研究，同時(shí)，石墨烯的邊緣更長(zhǎng)，更容易被摻雜及化學(xué)改性。第二，在氧化性上，石墨烯能夠與活潑金屬發(fā)生氧化反應(yīng)。第三，在還原性上，石墨烯能夠在空氣中被氧化，也能夠被氧化性酸氧化，使石墨烯變?yōu)樾∷槠６?jīng)氧化后可獲得石墨烯氧化物，加熱環(huán)節(jié)會(huì)得到石墨烯氧化物片層結(jié)構(gòu)。第四，在加成反應(yīng)上，通過石墨烯中存在的雙鍵，加入需要的基團(tuán)。第五，穩(wěn)定性，石墨烯存在較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，碳碳鍵為1.42。其碳原子之間存在良好的連接軟韌性，當(dāng)有外力作用時(shí)，碳原子面會(huì)彎曲變形，不會(huì)發(fā)生重新排列的情況，能夠確保結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

2 石墨烯基光催化材料的構(gòu)筑

通常情況下，應(yīng)用化學(xué)修飾改性方法能夠合成石墨烯，使其成為二維石墨烯基復(fù)合材料。合成方法主要有兩種，一種是原位結(jié)晶法，另一種是非原位雜化法。二維片層石墨烯經(jīng)過重組后，會(huì)形成三維石墨烯基宏觀體材料，在金屬硫化物或氧化物的作用下，最終獲得三維石墨烯基光催化材料，具備較好的催化活性。

2.1 二維石墨烯納米光催化材料的合成

二維石墨烯納米光催化材料的合成可選擇原位結(jié)晶化法及非原位雜化法，其中，原位結(jié)晶化法的應(yīng)用較為廣泛，應(yīng)用該方法獲得的材料中，石墨烯會(huì)與負(fù)載光催化組分形成較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵，確保兩種材料的表界面能夠被載流子快速穿過，該方法還能調(diào)控石墨烯存在的金屬氧化物尺寸、均勻程度及晶型等。在非原位雜化法的應(yīng)用過程中，主要是將納米光催化劑與石墨烯納米片混合，經(jīng)過相應(yīng)處理后，獲得所需的光催化材料。一般而言，在溶液混合前，應(yīng)對(duì)混合材料進(jìn)行表面改性處理，以確保兩者實(shí)現(xiàn)非共價(jià)鍵連接。光催化劑與石墨烯前驅(qū)體混合后，通過以下方法可以獲得石墨烯基復(fù)合光催化材料。第一，化學(xué)還原法。該方法主要是將還原劑加入到混合液中，進(jìn)行金屬鹽還原反應(yīng)，最終獲得納米金屬復(fù)合石墨烯材料。第二，溶膠凝膠法。該方法是將金屬氧化物作為前驅(qū)體，結(jié)合含氧官能團(tuán)后，在聯(lián)系水機(jī)以及多步縮聚反應(yīng)下，獲得金屬氧化物負(fù)載石墨烯納米材料；第三，水熱法。該方法是在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，不僅能夠還原氧化石墨烯，還能夠生成相應(yīng)的金屬氧化物；第四，化學(xué)沉積法。這種方法主要是將氧化石墨烯作為模板，應(yīng)用金屬鹽溶液使石墨烯表面存在納米金屬氧化物顆粒。

2.2 三維石墨烯基宏觀體光催化材料的構(gòu)筑

三維石墨烯因?yàn)槠渲写嬖谖?納米結(jié)構(gòu)，因而存在較大的比表面積，并且還具備傳質(zhì)速度快、電子傳導(dǎo)能力強(qiáng)等特點(diǎn)。該材料中存在的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅能阻礙離子的擴(kuò)散，減小片層間接觸電阻，還能夠?qū)崿F(xiàn)電荷的快速傳導(dǎo)與轉(zhuǎn)移，此外，還具備較強(qiáng)的吸附能力[2]。三維石墨烯與光催化劑相融合，獲得的三維石墨烯復(fù)合光催化材料，同單一的光催化劑相比，催化活性更高，更具穩(wěn)定性，且易于回收。在材料構(gòu)筑上，可以選擇兩種方式，一種是利用化學(xué)交聯(lián)法、原位自組裝法等，獲得石墨烯氣凝膠，再將其與光催化劑融合后獲得。另一種方法是將半導(dǎo)體催化劑與三維石墨烯兩種材料的前驅(qū)體進(jìn)行混合，利用化學(xué)還原等方式，最終獲得該材料。相關(guān)研究人員通過水熱法進(jìn)行三維石墨烯宏觀體水凝膠材料的制備，在實(shí)際研究中得出，當(dāng)氧化石墨烯分散液的濃度超過1 mg/mL時(shí)，能夠得到穩(wěn)定的水凝膠結(jié)構(gòu)，石墨烯經(jīng)過水熱還原后，獲得了更高的疏水性，經(jīng)測(cè)試得出，其導(dǎo)電率達(dá)到了5 mS/cm。相比于水熱還原法，化學(xué)還原法擁有更溫和的反應(yīng)條件，能夠進(jìn)行三維石墨烯宏觀體材料的大量生產(chǎn)，通常在常壓及常溫環(huán)境下即可進(jìn)行還原反應(yīng)，更加便于操作。

2.3 石墨烯基光催化薄膜材料的構(gòu)建

二維石墨烯片層表面固定光催化劑后，實(shí)現(xiàn)了石墨烯基復(fù)合光催化薄膜材料的構(gòu)筑，在具體構(gòu)筑過程中，有較多方法，抽濾法就是其中應(yīng)用較為廣泛的一種，這種方法在實(shí)際應(yīng)用過程中[3]，能夠?qū)δさ膶訑?shù)以及厚度進(jìn)行控制，過濾環(huán)節(jié)會(huì)利用壓力大小，對(duì)膜結(jié)構(gòu)與厚度進(jìn)行調(diào)控。鑄膜法也是構(gòu)建薄膜材料的一種方法，具體包括噴涂法、靜電法、浸涂法、流延成型法以及滴落涂布法等。應(yīng)用該方法能夠獲得高度連續(xù)的石墨烯膜，且膜具有較好的擴(kuò)展性，但也存在一定的不足，無法有效調(diào)控膜的厚度以及均勻性。層層自組裝法能夠?qū)κ┖穸纫约皩訑?shù)進(jìn)行有效控制。此外，混合工藝法也能夠進(jìn)行薄膜材料的構(gòu)筑，這種方法可以對(duì)膜自組裝過程進(jìn)行控制，可大范圍生產(chǎn)。對(duì)于石墨烯而言，其屬于二維片層納米材料，當(dāng)其與半導(dǎo)體催化劑復(fù)合時(shí)，能夠?yàn)榘雽?dǎo)體催化劑負(fù)載提供充足位點(diǎn)。相關(guān)研究人員通過新型的源自層沉積法，使TiO2與聚偏氟乙烯結(jié)合，最終獲得了光催化復(fù)合膜[4]。

2.4 石墨烯基光催化材料的修飾

第一，N摻雜。當(dāng)石墨烯中存在N原子時(shí)，會(huì)對(duì)C原子電荷分布以及自旋密度產(chǎn)生較大影響，使其表面出現(xiàn)活性點(diǎn)位，發(fā)生相應(yīng)的催化反應(yīng)，并且，N原子的存在還會(huì)抑制費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度[5]，使其具備半導(dǎo)體性質(zhì)。N原子處于不同位置時(shí)，其類型也會(huì)不同，主要包括三種，一是石墨氮；二是吡咯氮；三是吡啶氮。N摻雜石墨烯能夠起到良好的助催化劑作用，提升催化劑的穩(wěn)定性。第二，B摻雜。對(duì)于B原子而言，其屬于C原子的鄰近原子，B原子摻雜情況下，會(huì)使石墨烯碳晶格出現(xiàn)sp2雜化，導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)扭曲，使其具備半導(dǎo)體性質(zhì)。相關(guān)研究人員通過一步法進(jìn)行了B－RGO制備，摻雜催化活性更高。摻雜B原子不僅能夠提升材料的導(dǎo)電性，還能獲得更高的電子傳遞速率。第三，S摻雜。石墨烯存在S摻雜情況時(shí)，會(huì)獲得更加多元化的電子躍遷路徑。相關(guān)研究人員通過試驗(yàn)研究得出，S/GR復(fù)合光催化材料光催化降解甲基橙（MO）的活性高于a－S，能夠更好地降解染料中的MO。

3 石墨烯基光催化材料去除水中污染物的性能與作用機(jī)理

3.1 光催化還原重金屬離子

水污染物中通常會(huì)存在較多的重金屬離子，包括Pd2+、Cu2+、Cr3+等，這些重金屬離子的存在，不但會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，還會(huì)威脅人體健康。石墨烯材料能夠通過吸附作用[6]，將重金屬材料去除，同時(shí)，還能夠?qū)χ亟饘匐x子進(jìn)行催化還原。相關(guān)研究人員在紫外光作用下，通過GO乙醇溶液獲得了ZnO－RGO復(fù)合材料。并在不同表征方式下，分析出RGO表面均勻分布著ZnO，在該復(fù)合材料的應(yīng)用下，去除了96%的正六價(jià)鉻，RGO的含量為1.0 wt%，若只是通過ZnO，僅能夠去除67%的正六價(jià)鉻，主要是因?yàn)樵赯nO與RGO復(fù)合下，不僅增大了對(duì)光的吸收強(qiáng)度，并且還擴(kuò)大了吸收波長(zhǎng)的范圍，RGO可進(jìn)行電子的快速轉(zhuǎn)移，防止電子－空穴復(fù)合，即便重復(fù)利用復(fù)合催化材料，也不會(huì)明顯降低光催化活性。加入RGO可有效抑制ZnO的光腐蝕問題，從而有效提高復(fù)合光催化材料的穩(wěn)定性。相關(guān)研究人員通過新型化學(xué)換元法，獲得了3DTiO2－rGH光催化劑，在UV光照環(huán)境下，能夠還原正六價(jià)鉻，而TiO2與石墨烯的良好結(jié)合，對(duì)TiO2光生電子與空穴復(fù)合產(chǎn)生了抑制，提高了催化效率。同時(shí)，石墨烯存在大比表面積，還會(huì)有效提升吸附性能。因?yàn)槭┠軌蜻M(jìn)行電子的快速傳遞，可對(duì)p25光生載流子復(fù)合進(jìn)行抑制。

3.2 持久性有機(jī)污染物的光催化降解

對(duì)于持久性有機(jī)污染物，主要有氯酚類有機(jī)物、雙酚A以及苯酚等，這種污染物會(huì)沿著食物鏈進(jìn)行富集，發(fā)生三致效應(yīng)，因而能夠長(zhǎng)時(shí)間存在于環(huán)境中[7]，無法被完全降解。通過石墨烯基光催化材料，可以催化降解持久性有機(jī)物。相關(guān)研究人員應(yīng)用光催化還原法,得到了TiO2－GR復(fù)合材料，同時(shí)應(yīng)用化學(xué)還原法，可使復(fù)合材料上沉積金屬Pd以及Pt。在光照環(huán)境下，對(duì)2，4－二氯苯氧乙酸進(jìn)行催化降解，并將Pt加入復(fù)合材料中，可有效增加材料的比表面積，同時(shí)也提高了電子產(chǎn)量。相關(guān)研究人員通過水熱法，得到了G－ZnO－Au的納米復(fù)合材料，相比于ZnO就以及TiO2，其擁有更高的硝基苯催化還原活性。在實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，將甲醇溶劑加入其中，進(jìn)行空穴捕獲，可阻礙電子－空穴復(fù)合，并通過質(zhì)譜分析儀進(jìn)行檢測(cè)，得到的苯基羥胺、亞硝基苯以及苯胺，均屬于硝基苯降解的中間產(chǎn)物。相關(guān)研究人員通過水熱法得到了TiO2－GR復(fù)復(fù)合材料，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)苯進(jìn)行降解，最終被氧化成CO2。實(shí)際研究表明，苯降解率等同于CO2的生成率，苯的礦化率也會(huì)受到GR含量的影響，GR為0.5 wt%時(shí)，會(huì)獲得最高的礦化率。相關(guān)研究人員進(jìn)行了g－C3N4聚合物半導(dǎo)體的合成，禁帶寬度為2.7 eV，存在可見光效應(yīng)。同時(shí)，C－N存在強(qiáng)共價(jià)鍵作用，不會(huì)受到溶液pH值的影響。與GO結(jié)合后，在可見光的激發(fā)下，會(huì)使GO獲得電子，空穴會(huì)對(duì)聚合物進(jìn)行氧化，同g－C3N4相比，其催化活性或更高，這主要是由于兩者會(huì)共同形成異結(jié)結(jié)構(gòu)，在GO的作用下，實(shí)現(xiàn)了電子的快速前移。

3.3 有機(jī)染料的光催化降解

當(dāng)排放含有機(jī)染料的廢水時(shí)，會(huì)嚴(yán)重污染水環(huán)境。通常情況下，較多染料均為溶解態(tài)，按照不同的帶電性，可將其分為陽離子型及陰離子型。通過高級(jí)氧化技術(shù)手段的良好應(yīng)用，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行高效脫色降解，如光催化法等。可通過氧化石墨烯與半導(dǎo)體前驅(qū)體鹽類的混合，并應(yīng)用水熱法，構(gòu)筑半導(dǎo)體/RGO復(fù)合材料。同多步驟化學(xué)法相比，選擇硼氧化鈉或者水合肼進(jìn)行還原，在操作上會(huì)更方便，且不會(huì)將有毒的還原劑加入其中。在反應(yīng)環(huán)節(jié)，GO還原與鹽類水解會(huì)同時(shí)發(fā)生。該材料存在較多優(yōu)勢(shì)，不僅具備較好的光電敏感性，還能夠獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率[8]。相關(guān)研究人員進(jìn)行了GO的合成，同TiCl4混合后，將其放置于180 ℃環(huán)境下，再利用水熱法，最終獲得了TiO2－RGO復(fù)合材料。這種材料會(huì)對(duì)染料RhB進(jìn)行降解，在光照時(shí)間超過80分鐘時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)染料已經(jīng)完全褪色，同時(shí)，與TiO2相比，該材料具備更高的催化活性。材料中RGO的含量會(huì)直接影響材料的催化活性，當(dāng)其含量為2.0 wt%時(shí)，會(huì)存在更高的催化活性，過低或過高，均會(huì)降低材料的催化活性，這主要是含量過高會(huì)增加吸附材料的比表面積，卻減少了表面活性位點(diǎn)，含量過低會(huì)減少材料對(duì)染料的吸附。

4 結(jié)語

綜上所述，石墨烯不僅具備良好的光電性能，還具備優(yōu)質(zhì)的吸附性能，在水環(huán)境污染中具有較好的應(yīng)用前景。現(xiàn)階段，在石墨烯的制備上往往選擇先制備氧化石墨烯，再利用還原法進(jìn)行石墨烯的制備。為了更好地發(fā)揮出石墨烯基光催化材料的應(yīng)用性能，實(shí)現(xiàn)大批量的制備，還應(yīng)重點(diǎn)對(duì)其構(gòu)筑等內(nèi)容進(jìn)行研究，進(jìn)一步促進(jìn)石墨烯基光催化材料的應(yīng)用與發(fā)展。