Q500qENH耐候橋梁鋼銹層的穩定化處理及形成過程

程丙貴，韓麗梅，李 麗，曲錦波

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港 215625)

0 引 言

目前，耐候橋梁鋼的研究與應用在國外已趨于成熟，從產品開發、安裝使用到后期維護都有詳細的規范，已逐漸被當作一種普通橋梁鋼來廣泛使用[1]。在中國，耐候橋梁鋼的研究起步較晚，與國外存在一定差距，同時其免涂裝工藝處理和銹層穩定化研究也尚未得到充分認識。1991年中國第一座耐候鋼橋——巡司河鋼橋投入使用，其中兩跨進行涂裝后使用，一跨未進行涂裝，因在使用過程中未涂裝一跨未能形成具有保護性的穩定銹層，最終全部改為涂裝后使用。此后，橋梁建造一直采用耐候鋼涂裝使用的方式，直到2018年拉林鐵路藏木雅魯藏布江特大橋建設，中國首次使用免涂裝耐候橋梁鋼[2]。

耐候橋梁鋼保護性銹層的形成是一個循序漸進、逐步形成、逐步穩定致密的過程，在自然環境中此過程通常需要3～10 a的時間，并且在形成保護性銹層之前，常出現早期銹液流掛與飛散問題而污染周圍環境，這些不利因素限制了耐候橋梁鋼的推廣應用[3-4]?，F有的銹層穩定化處理技術可將穩定銹層形成時間縮短至1 a左右；若能進一步縮短穩定銹層形成時間，則可進一步擴大耐候橋梁鋼的應用[5]。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為某鋼廠生產的30 mm厚Q500qENH耐候橋梁鋼板，其化學成分見表1，耐大氣腐蝕性指數I達到6.62，均滿足GB/T 714-2015標準要求。在試驗鋼板的上下表面取樣，保留一個軋制表面，試樣尺寸為100 mm×50 mm×5 mm，其中長度方向為鋼板軋制方向。對試樣表面進行噴砂處理，使其表面狀態接近橋面實際使用狀態，處理后表面無氧化皮、污垢、腐蝕物等其他雜質。

表1 試驗鋼的化學成分

采用涂銹層穩定劑與水處理相結合的方式對試驗鋼進行銹層穩定化處理。所使用的銹層穩定劑組成(質量分數)為0.5%～1.5%硫酸銅、0.5%～1.5%硫酸鎳、2%～3%磷酸鉀、4%～5%鉬酸鈉、1%～2%植酸，其中硫酸銅和硫酸鎳為促進劑，磷酸鉀和鉬酸鈉為緩蝕劑，植酸為鈍化劑。將配制好的銹層穩定劑均勻地刷涂在試樣表面，待試樣表面自然干燥后，與未涂銹層穩定劑的試樣一起，在工業大氣環境中以掛片暴曬和噴淋的方式進行水處理(該過程也稱為腐蝕)。試樣架朝南，保證光照時間充裕，掛片不受遮擋，每日15時至16時噴淋一次，保證噴淋均勻，遇到雨水天氣則不需要噴淋，連續噴淋56 d后，放置28 d，總周期為84 d，其中試驗用水為自來水，試驗時白天平均溫度約為30 ℃。觀察水處理7，21，56，84 d后試樣表面銹層宏觀形貌，并取樣(尺寸為10 mm×10 mm×5 mm)，使用SIGMA型場發射掃描電鏡(SEM)觀察銹層表面和截面微觀形貌，表面微觀形貌觀察時試樣不做處理，截面微觀形貌觀察時試樣需進行鑲樣、研磨、拋光處理。將銹層刮下，研磨成粉，使用D/max2500/PC型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析及半定量計算。

2 試驗結果與討論

2.1 銹層表面宏觀形貌

由圖1可見，隨著水處理時間的延長，涂銹層穩定劑試樣的表面銹層顏色逐漸加深，銹層致密性逐漸提高。水處理21 d后，銹層顏色為淺黃色，銹層表面較為疏松；水處理56 d后，銹層顏色為黃褐色，銹層表面較為致密，可見顆粒狀的銹胞均勻地堆垛在表面上；水處理84 d后，銹層顏色為紅褐色，銹層表面更為致密，堆垛在表面上的銹胞顆粒變得更加細小緊湊。與未涂銹層穩定劑試樣表面銹層的宏觀形貌對比發現：水處理7，21 d時，涂銹層穩定劑的試樣表面腐蝕均勻，未出現銹液流掛和飛散現象，而未涂銹層穩定劑的試樣表面出現腐蝕不均勻及銹液流掛和飛散現象，水處理初期二者的銹層宏觀形貌差異較大；水處理56，84 d時，涂銹層穩定劑試樣的表面銹層比未涂銹層穩定劑的銹層更均勻致密，除此之外，二者宏觀形貌相差較小。由此可見，在相同的水處理條件下，銹層穩定劑可有效避免試驗鋼在表面銹層形成初期出現銹液流掛和飛散現象，同時有助于加速形成致密銹層。

圖1 水處理不同時間后涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑試樣表面銹層的表面宏觀形貌Fig.1 Surface macrographs of rust layer on surface of samples with (a-d) and without (e-h) rust layer stabilizerafter water treatment for different times

圖2 水處理不同時間后涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑試樣表面銹層的表面微觀形貌Fig.2 Surface micrographs of rust layer on surface of samples with (a-d) and without (e-h) rust layer stabilizerafter water treatment for different times

2.2 銹層表面微觀形貌

由圖2可見:涂銹層穩定劑的試樣在水處理7 d后，其表面已形成一層均勻完整的銹層，銹層中生成少量針片狀腐蝕產物，并存在大量的裂紋和孔洞；水處理21 d后，銹層中出現大量針片狀腐蝕產物，同時伴有少量團絮狀腐蝕產物生成，裂紋和孔洞減少；水處理56 d后，銹層中的針片狀腐蝕產物已逐漸轉化為團絮狀腐蝕產物，晶體團間堆垛緊湊，裂紋和孔洞進一步減少；水處理84 d后，銹層中的團絮狀腐蝕產物被進一步細化，晶體團間堆垛致密，只存在少量的微裂紋。未涂銹層穩定劑的試樣在水處理7 d后，其表面未形成均勻完整的銹層，銹層表面凹凸不平，存在大量的裂紋和孔洞；隨著水處理時間的延長，未涂銹層穩定劑試樣與涂銹層穩定劑試樣一樣，其銹層中不斷生成針片狀腐蝕產物，并逐漸轉化為團絮狀腐蝕產物，且逐漸發生細化，銹層中的裂紋和孔洞逐漸減少。

經過84 d水處理后，涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑試樣的表面銹層均由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量Fe3O4組成，如圖3所示。結合圖2和圖3分析可知：試樣表面銹層中的針片狀腐蝕產物為初始相γ-FeOOH，團絮狀腐蝕產物為穩定相α-FeOOH。γ-FeOOH穩定性差，水處理過程中容易向其他腐蝕產物轉變，不具有保護性；α-FeOOH穩定性好，不易再反應形成別的物質，具有良好的致密性和附著力[11-12]。在相同的水處理時間下，未涂銹層穩定劑的試樣與涂銹層穩定劑的試樣相比，其表面銹層中γ-FeOOH腐蝕產物的轉化速率較慢，導致銹層中裂紋和孔洞的修復愈合速率也較慢，因此水處理84 d后的銹層不夠平整致密。

圖3 水處理84 d后涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑試樣表面銹層的XRD譜Fig.3 XRD patterns of rust layer on surface of samples with andwithout rust layer stabilizer after water treatment for 84 d

2.3 銹層截面微觀形貌

由圖4可見，涂銹層穩定劑試樣表面形成的銹層致密性較好，銹層內部無明顯裂紋，內外銹層顆粒間堆垛緊實，其中靠近基體的內銹層平整光滑，幾乎看不見孔洞，與基體結合得很好；未涂銹層穩定劑試樣表面所形成的銹層致密性較差，銹層內部存在許多縱橫交錯的裂紋，個別裂紋甚至貫穿整個銹層內部，內外銹層顆粒間堆垛松散，存在較多狹縫和孔洞。這表明在相同的水處理條件下，銹層穩定劑可加速修復和愈合水處理初期產生的裂紋和孔洞，提高銹層的致密性。致密銹層的存在可以有效阻止腐蝕性離子向鋼基體內部滲透，起到保護基體的作用。

圖4 水處理84 d后涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑試樣表面銹層的截面微觀形貌Fig.4 Cross-sectional micrographs of rust layer on surface of samples with (a-c) and without rust layer stabilizer (d-f) after water treatment for 84 d: (a, d) at low magnification; (b) high magnification of area A; (c) high magnification of area B; (e) high magnification of area C and (f) high magnification of area D

2.4 銹層穩定化分析

研究[13-15]表明，銹層各物相因穩定性不同而對耐候鋼的保護能力各異。對于工業大氣環境，YAMASHITA等[15]以傳統的XRD方法檢測耐候鋼銹層的物相，發現隨著水處理時間的延長，α-FeOOH與γ-FeOOH的質量比逐漸增大，腐蝕速率逐漸降低，并認為α-FeOOH與γ-FeOOH質量比大于2時銹層達到穩定，具備保護鋼基體的能力。由圖5計算得出，經過84 d水處理后，涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑形成的銹層中的α-FeOOH與γ-FeOOH的質量比分別為2.77和1.85。涂銹層穩定劑試樣表面銹層中的α-FeOOH與γ-FeOOH的質量比大于2，根據文獻[15]，銹層達到穩定，具備保護鋼基體的能力?？梢娫谙嗤乃幚項l件下，銹層穩定劑可加快銹層中初始相γ-FeOOH向穩定相α-FeOOH的轉化，提高銹層中穩定相α-FeOOH的含量，從而加快具有良好穩定性和致密性的保護性銹層的生成。

圖5 水處理84 d后涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑試樣表面銹層的物相半定量分析結果Fig.5 Semi quantitative analysis results of rust layer phase on surface of samples with and without rust layer stabilizer after water treatment for 84 d

3 結 論

(1) 未涂銹層穩定劑的Q500qENH耐候橋梁鋼在水處理初期其表面出現腐蝕不均勻及銹液流掛和飛散現象，水處理后期形成的銹層致密性較差并存在許多縱橫交錯的裂紋；涂銹層穩定劑的Q500qENH耐候橋梁鋼在水處理初期其表面腐蝕均勻，水處理后期形成的銹層致密性較好且內部無明顯裂紋。

(2) 經過84 d水處理后，涂銹層穩定劑和未涂銹層穩定劑的Q500qENH耐候橋梁鋼表面銹層均由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量Fe3O4組成，α-FeOOH與γ-FeOOH的質量比分別為2.77和1.85，涂銹層穩定劑的耐候橋梁鋼優先形成穩定銹層。

(3) 采用涂銹層穩定劑與水處理相結合的銹層穩定化處理技術可使耐候橋梁鋼在水處理初期快速形成一層均勻的銹層，并加快銹層初始相γ-FeOOH的生成和轉化，提高銹層穩定相α-FeOOH的含量，促進穩定銹層生成，縮短銹層穩定化周期。