低合金鋼中低含量元素的定量測試及不確定度評估

趙同新,崔會杰,孫友寶,黃濤宏

[1.島津企業管理(中國)有限公司 上海分析中心,上海 200233;2.島津企業管理(中國)有限公司 北京分析中心,北京 100020]

電子探針顯微分析儀(EPMA)在金屬行業中應用廣泛[1]，一般使用ZAF理論修正模型進行微區定量計算[2-3]。ZAF理論修正模型由原子序數效應(Z，包括背散射效應和基體阻礙能兩部分)、吸收效應(A)和熒光效應(F)構成。對于低含量元素，特別是在基體中主量元素可能會對低含量元素產生嚴重干擾的情況下，ZAF理論修正模型中的修正量會很大，導致定量分析的誤差變大。因此，可以使用校準曲線法對鋼中低含量合金元素進行定量計算。校準曲線法采用一系列元素含量呈梯度變化的標準試樣，建立了元素含量和特征X射線計數強度之間的對應關系曲線，該曲線可用于基體效應與標準試樣相同或類似的待測試樣定量轉換。

在GB/T 17360—2020 《微束分析 鋼中低含量硅、錳的電子探針定量分析方法》中給出了低含量元素的測試方法，但其中存在一些待商榷的技術細節，如在用測試低含量Mn，Si元素相同的測試條件測試純物質標準試樣的Mn，Si元素含量時，計數器存在飽和及死時間問題，且引入計數強度比參與計算會帶來更多的傳遞誤差。針對上述問題，依據GB/T 15247—2008 《微束分析 電子探針顯微分析 測定鋼中碳含量的校正曲線法》，筆者結合了GB/T 17360—2020，GB/T 15247—2008兩個標準的優點，給出了鋼中低含量合金元素定量測試和不確定度計算的可行方法。

1 測試方法

取一套基體類似、各元素含量不同的低合金鋼標準試樣5個，用于建立校準曲線。待測試樣經導電樹脂熱鑲嵌后，使用不同粒度砂紙對表面進行機械磨制，然后分別使用3，6，9 μm等粒徑的金剛石懸浮拋光劑進行拋光處理。測試儀器為島津EPMA-1720H型EPMA。加速電壓為20 kV，電子束流為0.20 μA，束斑直徑為30 μm。

2 校準曲線的建立

使用低合金鋼標準試樣建立校準曲線，標準試樣中Mn元素的質量分數分別為0.660%，1.040%，1.500%，0.255%,0.006%，Si元素的質量分數分別為0.233%，0.390%，0.740%，0.067%,0.008%。在每個標準試樣上隨機選擇10個無污染的區域,采集Mn，Si元素的特征X射線計數強度，測量結果分別如表1，2所示，去掉最大值和最小值后，取平均值建立校準曲線(見圖1)。

表1 標準試樣中Mn元素特征X射線計數強度的測量結果 s-1

表2 標準試樣中Si元素特征X射線計數強度的測量結果 s-1

從圖1可以看出，Mn，Si元素的質量分數和特征X射線計數強度具有很好的線性關系。根據GB/T 15247—2008附錄A，計算可得Mn，Si元素的質量分數(w)和特征X射線計數強度(I)的關系分別如式(1)，(2)所示。

IMn=515.54wMn+347 376.17

(1)

ISi=46.63wSi+108 737.49

(2)

3 定量測試結果及不確定度計算

3.1 定量測試結果

在待測試樣上隨機選擇3個點，分別測量Mn，Si元素的特征X射線計數強度，結果如表3所示。將Mn，Si元素的特征X射線計數強度平均值分別代入式(1)和(2)，可以得到Mn和Si元素的質量分數分別為0.12%和1.36%。

3.2 不確定度

將表1，2中的數據代入GB/T 15247—2008附錄A中的不確定度計算公式，得到待測試樣中不確定度計算的相關數值如表4所示。由表4中的相關數值計算可得，待測試樣中Mn元素的測量不確定度為0.002 4%，Si元素的測量不確定度為0.021%。

圖1 Mn，Si元素的校準曲線

表3 待測試樣的特征X射線計數強度 s-1

表4 待測試樣中不確定度計算的相關數值

3.3 重復性

使用同一臺儀器，在同樣的測試條件和方法下，對待測試樣進行5組測試，每組3個測試點，Mn和Si元素質量分數的測試結果分別如表5，6所示。

表5 Mn元素質量分數的測試結果 %

表6 Si元素質量分數的測試結果 %

將表5，6中的數據代入JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》中的計算公式可得：Mn元素5組測試值合并樣本的標準偏差為0.002 28，重復性相對標準不確定度為0.000 59；Si元素5組測試值合并樣本的標準偏差為0.006 93，重復性相對標準不確定度為0.001 8。

3.4 擴展不確定度

取包含因子k=2時，Mn元素的擴展不確定度為0.004 8%，Si元素的擴展不確定度為0.042%.

在建立校準曲線的標準試樣中，Mn元素的質量分數為0.006%～1.5%，Si元素的質量分數為0.008%～0.74%。在待測試樣中，Mn元素的質量分數為0.12%，Si元素的質量分數為1.36%，其中待測試樣中Si元素的質量分數超出了標準試樣中Si元素的質量分數，這也是導致Si元素的擴展不確定度略大一些的原因。

4 結論

對于低合金鋼中低合金元素的電子探針微區定量測試，使用標準試樣建立校準曲線法是一種很好的定量分析方法。各低含量合金元素在測試條件合適的情況下，元素的質量分數和特征X射線計數強度具有很好的線性關系。

使用校準曲線法對待測試樣進行定量測試和測量不確定度的計算，低含量元素的定量結果也有很好的穩定性和重現性。取包含因子k=2時，待測試樣中Mn元素的質量分數為0.12%，擴展不確定度為0.004 8%；Si元素的質量分數為1.36%，擴展不確定度為0.042%。