加氫異構分子篩改性研究進展

李 浩，李 景，朱加清，艾 軍，秦紹東，邢愛華

(國家能源集團北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

隨著人們環保意識的提高和相關法規的進步完善，近年來，世界范圍內對清潔汽柴油、高端白油和高端潤滑油的需求穩步提升。因此，用于生產高辛烷值汽油、低凝點柴油、白油和潤滑油基礎油的直鏈烷烴異構化技術，特別是催化劑的開發和優化，受到廣泛關注[1-3]。烴類加氫異構催化劑是典型的雙功能催化劑，即金屬位提供加氫/脫氫功能，固體酸載體提供異構化/裂化功能。與金屬氧化物相比，分子篩作為雙功能催化劑的酸性載體具有比表面積較大、酸中心較強、酸量和酸強度可調、生產成本較低和合成工藝較成熟等優點。目前已用于異構反應的分子篩包括八元環分子篩[4](如SAPO-34)、十元環分子篩[5-9](如SAPO-11、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48)和十二元環分子篩[9-12](如Beta、Y和絲光沸石)。十元環分子篩更適合作為異構催化劑的酸性組分，原因是長鏈正構烷烴的分子動力學直徑一般在0.5 nm以上[13]，分子篩孔徑過小不利于反應物分子擴散，過大則擇形選擇性降低。此外，在部分酸性較強的分子篩如Y、ZSM-5上，烴類裂化反應較為嚴重，也不適用于作為異構催化劑的酸性組分。

本文綜述了近年來新出現的或被證明有效的十元環異構分子篩后處理方法，總結了這些方法對分子篩物理性質和異構性能的影響規律，為該類分子篩后改性發展方向提出了建議。

1 擇形異構機理

圖1為Martens J A等基于十元環分子篩體系提出的“孔-口”和“鎖-鑰”機理[14-16]。正構烷烴分子在金屬活性位上發生脫氫反應生成烯烴，生成的烯烴接觸到分子篩酸性位獲得質子生成正碳離子，由于擴散限制，烯烴能接觸到的酸性位點主要位于分子篩外表面和孔口處，而不是分子篩微孔孔道內，且烯烴只在分子篩孔口發生異構重排，這就是“孔-口”機理。不過隨著正構烴碳鏈的增長，正構烷烴脫氫形成的烯烴的端基碳更容易分別吸附到分子篩相鄰孔口發生重排，即“鎖-鑰”擇形機理。前者能較好地解釋異構烷烴的支鏈傾向于在碳鏈端位生成的現象，而后者則可以解釋較長碳鏈烴的多位異構和中間異構現象。“鎖-鑰”路徑發生的概率隨著異構反應溫度的升高而增大。

圖1 “孔-口”和“鎖-鑰”機理示意圖[16]Figure 1 Schematic representation of “pore-mouth” and “key-lock” mechanism[16]

在十元環分子篩中，具有一維直孔道體系的ZSM-22(TON拓撲結構，十元環孔道直徑0.46 nm×0.57 nm)、ZSM-23(MTT，0.45 nm×0.52 nm)和ZSM-48(MRE，0.56 nm×0.56 nm)發現和使用相對較晚，卻因其具有相對于ZSM-5和SAPO-11等分子篩更為適宜異構擇形反應的孔道結構和酸性質，成為極具應用價值的雙功能催化劑酸性組分，代表著加氫異構分子篩的發展方向。

2 分子篩改性

隨著研究和應用的深入，發現上述分子篩也存在一些明顯的缺點。首先，分子篩硅鋁比越高，酸量越小，酸催化活性越低，而這幾種分子篩在高硅鋁比條件下易于合成，獲得低硅鋁比產品則比較困難。以ZSM-48為例，在以廉價的1,6-己二胺為模板劑時，產品硅鋁比(Si/Al)一般在100以上，如需進一步降低硅鋁比至約80，則要改用較為昂貴的雙季銨鹽類模板劑[17]。想要合成更低硅鋁比的產品，還需額外添加晶種，以抑制雜晶的形成，同時加快ZSM-48的結晶速率[3]。第二，上述十元環分子篩的孔道雖然與鏈狀烷烴的分子尺寸匹配度較好，但仍顯偏小的微孔孔徑和一維直通結構對反應物和產物分子的擴散不利，存在中間產物過度裂化、異構選擇性難以進一步提高的問題。第三，上述分子篩的酸性位分布不均勻，部分Al位于反應分子接觸不到的內表面，導致酸性位利用率較低。針對這些問題，研究者做了大量針對性地改性工作，以期通過對分子篩酸性和孔結構的調變，獲得異構選擇性更高、性能更穩定的雙功能催化劑。

2.1 堿處理

以堿性溶液處理高硅分子篩是一種經典改性方法：通過引入強堿刻蝕分子篩骨架，在獲得介孔/梯級孔結構以改善分子擴散的同時，對酸性質也進行一定程度地調變。目前對MFI結構，特別是ZSM-5分子篩的堿處理已有較為深入地規律性認識：當ZSM-5沸石骨架硅鋁比小于15時，堿處理難以在這樣的沸石骨架中形成介孔；而當骨架硅鋁比高于100時，堿處理脫硅行為則逐漸失控，導致大量沸石微孔結構被整體溶蝕崩塌，達不到預期的擴孔效果[18]。

類似高硅MFI分子篩的不可控脫硅現象在ZSM-48分子篩中也被證實，Zhang Miao等[8]在對Si/Al=200的ZSM-48分子篩進行NaOH溶液處理時，引入1,6-己二胺作為硅保護劑，以抑制過度脫硅。表征發現，經堿處理后，ZSM-48分子篩的微孔得以保留，介孔尺寸提高，比表面積增大；酸量方面，Br?nsted酸(B酸)不發生變化，Lewis酸(L酸)增多。堿處理分子篩的正十六烷轉化率未發生明顯變化，而異構產物選擇性提高，研究者將其歸因于堿處理制造的介孔為反應物和中間產物分子提供了額外的擴散通道，減少了裂化副反應。

Verboekend D等[19]對ZSM-22分子篩進行堿處理改性，發現與MFI分子篩存在較大不同，因該分子篩的晶粒尺寸較小且外觀呈棒狀，同時其一維孔道近橢圓形且鋁分布明顯不均勻(大部分鋁位于晶粒表面)，導致堿處理后，脫出的鋁物種極易沉積在沸石內外表面，從而阻塞微孔孔道。雖然通過進一步引入溫和酸處理，90%以上的微孔體積得以恢復，但B酸僅能恢復37%，如圖2所示。研究者提出通過堿處理和后續酸處理，可以增加暴露在ZSM-22微孔孔口的酸性位比例，從而對異構反應產生積極影響，但未提供評價數據。

圖2 堿-酸處理對ZSM-22分子篩的影響Figure 2 Effect of base-acid treatment on ZSM-22zeolite

Li Haoran等[20]對比了較低硅鋁比的ZSM-22(Si/Al=37)和ZSM-48(Si/Al=40)分子篩的堿處理特點。發現堿處理對這兩種分子篩的酸性調變效果截然不同。處理后，ZSM-22的酸量特別是L酸量明顯減少，而ZSM-48則恰恰相反，總酸量和B酸量都增加了。研究者推測ZSM-48分子篩的酸性位更容易因堿處理而暴露出來，因為經過堿處理后，ZSM-48分子篩的比表面積和孔體積相對ZSM-22分子篩均有更大幅度地提高。正己烷加氫異構結果顯示，反應溫度較低(<300 ℃)時，堿處理ZSM-22分子篩顯示出比ZSM-48分子篩更高的異構產品收率，而溫度超過300 ℃時，ZSM-48分子篩活性更優。同時，從產物分布情況可以看出，ZSM-48分子篩的異構產品中多甲基異構產品比例更高且裂化小分子烴占比更低。這可能與堿處理ZSM-48分子篩更豐富的介孔結構，在改善反應過渡物種擴散減少裂化的同時，具有更多數量的可接近酸性位點有關。

2.2 元素改性

2.2.1 堿土元素

堿土金屬常被用于調變分子篩酸性。Lee S W等[21]通過簡單的浸漬法向合成的ZSM-23分子篩上引入Mg。結果表明，Pt-Mg/ZSM-23催化劑對正十六烷異構反應中的異構產物選擇性最高，比不含Mg的樣品高出10%。研究發現，少量Mg(3%)的引入即可選擇性地覆蓋掉ZSM-23上大部分中強酸位(以B酸為主)，這也解釋了含Mg樣品上原料轉化率明顯降低的原因(達到近似轉化率時的反應溫度比不含Mg樣品高約30 ℃)，而且Mg的引入還意外地改善了貴金屬Pt的分散度：從Pt/ZSM-23的51%到Pt-Mg(3%)/ZSM-23的78.5%。研究者認為Mg對酸性和金屬性兩方面的同時調變，使得催化劑的金屬/B酸位比例提高了近10倍，這是催化劑異構性能得以大幅提升的根本原因。鄭修新等[22]也證實了Mg的引入能極大降低ZSM-23分子篩的中強酸含量，而對弱酸影響較小，制成的催化劑選擇性好，以裂化尾油為原料的基礎油總收率由75%提高至78%，顯示出良好的工業應用前景。引入Mg、Ca等堿土金屬的另一種方法是離子交換法，Parmar S等[23]發現，相比常規銨交換樣品，通過離子交換引入Ca2+后，ZSM-22分子篩上異構十六烷選擇性和收率分別提高了6.5%和7.3%。

2.2.2 稀土元素

研究[24]發現，稀土元素(Ce、La和Re)的加入對貴金屬的燒結有抑制作用。稀土元素的引入使得載體的酸性質更為適宜，特別是引入Ce可以使Pt呈現缺電子的有利狀態。這是因為富電子狀態的Pt促使反應產物中甲烷含量增高、異構產品含量降低。通過多輪高溫還原處理對比發現，經過高溫(500 ℃)還原的未改性催化劑的異構選擇性比低溫(400 ℃下)處理樣品低10%，而含Ce樣品在同等條件下，選擇性僅降低1%～2%。原因是高溫還原能減弱Pt-Pt鍵使Pt聚集，而Ce改性樣品上的Pt-O-Ce鍵則得到增強，從而阻止Pt晶粒的長大。

2.2.3 骨架雜原子

在合成階段向分子篩骨架中引入過渡金屬原子(主要是Fe和B)也是一條元素改性思路。Liu Suyao等[25]證明Fe能較容易地替代ZSM-22分子篩骨架中的Al原子。由于Si-OH-Fe橋羥基的弱酸性，使得Fe取代分子篩的整體B酸量明顯減少，同時Fe的引入還使ZSM-22分子篩晶粒呈現變小的趨勢，Pt物種也更易被還原，從而在直鏈烷烴的異構化反應中表現出一定的優勢。在ZSM-23分子篩體系[26-27]中也發現相近的規律，即骨架中引入Fe后，分子篩的B酸量變少、晶粒變小、活性降低，但異構產品收率/選擇性增加。Shang Shujie等[28]制備了一系列含Fe乃至全Fe(不含Al)的ZSM-48分子篩，除發現同樣的酸量降低規律外，還發現異構收率與樣品中弱B酸占總B酸的比例(BW+M%)存在關聯，如圖3所示，即此比例越高，催化劑的異構選擇性越高。這為強B酸位是裂化副反應的活性中心，而較弱的B酸位則對高異構選擇性有利的觀點提供了側面證據。還有研究者[29]通過ZSM-22分子篩的硼化(即在合成階段將非金屬元素B引入分子篩骨架)，調變其酸性質。研究亮點在于，研究者發現通過減弱催化劑酸強度，可使反應向在高溫、弱酸條件下更易發生的“鎖-鑰”路徑進行[30]，因此產品中碳鏈中端異構產物的比例相比不含B分子篩的34%提高至47%。筆者認為，提高中端異構產品的比例是有實際意義的，這是因為，相比端位異構產品，支鏈結構位于主碳鏈偏中部位置的異構烴具有更低的傾點，其比例的增加意味著產品在具有更好低溫流動性的同時，還能保持粘度指數不受影響。

圖3 不同Al/Fe比Pt/ZSM-48分子篩對正十二烷加氫異構選擇性與BW+M%比例的關系[28]Figure 3 Correlation between iso-selectivity for hydroisomerization of n-dodecane and BW+M% over Pt/HZ48 zeolites with different Al/Fe ratio

2.3 其它改性

碳化、氟改性和復合載體等方法也被用于異構分子篩的改性。

一般認為，“孔-口”機理主要生產端基異構產物，而中端異構產品則主要通過“鎖-鑰”機理產生。據此，Niu Pengyu等[29]通過模板劑碳化實現對分子篩中烴分子端基吸附的主要場所—微孔孔口的部分封堵，提高“鎖-鑰”路徑的發生概率，從而提高偏中端異構反應發生的幾率。

Wang Gang等[31]研究了硝酸銨/硝酸與氟硅酸銨共處理對ZSM-22分子篩酸性質的影響規律，并與水熱處理法進行了對比，通過27Al和29Si核磁表征，證實了氟硅酸銨對分子篩骨架的脫鋁補硅作用。水熱法則使骨架嚴重脫鋁，在27Al核磁譜上產生強烈的非骨架Al信號(化學位移在0 ppm)。硅鋁微環境的改變使氟硅酸銨處理分子篩的B酸和L酸密度均下降，且強B酸下降幅度比中弱B酸顯著許多。研究者發現中等強度B酸的量與異構十二烷的選擇性呈現很好的關聯，由此推測氟硅酸銨對強B酸Al位的選擇性脫除，促使有利于異構反應的中等強度B酸占比提高，從而減少了裂化副反應。

Hastoy G等[32]將ZSM-22和ZSM-48分子篩經機械混合制成復合載體，發現對應催化劑對異構十八烷的收率提升最高可達單分子篩的約9%，且多出的收率均來自新生成的多甲基異構產物，這一現象在催化劑-原料低接觸時間下更為明顯。研究者推測在單獨分子篩上產生的單甲基物種，因復合分子篩帶來的某些微觀性質的改變，通過新路徑進一步發生了多甲基異構反應。這一現象曾在微孔孔徑尺寸差異較大的雙組份分子篩復合體系中被發現，如12元環的Y沸石與10元環ZSM-22分子篩混合體系[14]。Zhang Miao等[8]在研究ZSM-35/ZSM-48和ZSM-23/ZSM-35兩種物理混合分子篩體系時，也發現混合體系表現出比單分子篩更高的活性或異構選擇性。

除上述改性方法外，酸處理[33]也曾被用于ZSM-22分子篩改性，結果是分子篩雖因脫鋁導致酸量降低，而酸強度明顯增加，裂化副反應更易發生，異構選擇性隨之下降。這也從側面說明對需要較弱酸強度的加氫異構反應而言，酸處理對高硅鋁比十元環分子篩是不適用的。

3 結語與展望

加氫異構反應是現代工業催化過程中的一類重要反應，目前用于該反應的十元環分子篩的改性研究主要集中在化學處理特別是堿處理、金屬/非金屬元素改性上，目的是通過調變酸和孔道性質，更好地發揮分子篩擇形催化效果，或實現酸性功能和金屬加氫/脫氫功能地更優匹配，從而提高催化劑的異構選擇性和產品收率。但由于各種后改性過程中伴隨著比較復雜的化學反應過程和電子性質改變，所以對改性機理的深入研究往往比較困難。

從產業化角度來看，堿處理和金屬元素后改性方法操作相對簡單可控，對設備也沒有特殊要求，同時改性效果比較突出，是有望實現應用的改性方法；而含Fe、B等雜原子的分子篩由于酸性過弱，導致其異構活性偏低，同時相比硅鋁沸石，雜原子分子篩在合成時晶化窗口較窄，合成穩定性還有待提高；非金屬元素如F化物改性則需重點考慮設備腐蝕和環保排放問題，大規模應用受限。

可以預見，為了適應相關產品生產端和消費端對更好的低溫流動性、更高的收率、更穩定的使用性能的需求，未來的潛在應用開發方向包括：1)通過孔道結構改性/修飾提高多甲基異構和偏中段異構產物的比例；2)通過更精準地調控酸性，減少裂化副反應，以提高目標產品收率；3)通過更適宜地雙功能匹配，降低催化劑積碳失活速率，提高催化劑穩定性等。基礎研究層面，則需借助多種現代表征方法和理論計算等手段，獲得改性帶來的酸性位/孔結構和性能間的“構-效”關系規律，為更優催化劑的研發提供理論指導。