基于電場(chǎng)力顯微鏡的納米聚合物表面處理與電荷觀測(cè)方法研究

趙中浩 張?chǎng)?黃佳澳 劉育彤 韓柏

(哈爾濱理工大學(xué) 黑龍江哈爾濱 150080)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的發(fā)展，城市中的電力運(yùn)輸也對(duì)電力電纜的性能提出了更高的要求。在高壓直流輸電網(wǎng)絡(luò)中，輸電電纜常以聚乙烯為絕緣材料。但隨著輸送電壓的不斷增高可能會(huì)造成在聚乙烯中大量空間電荷的聚集，形成局部電場(chǎng)畸變，從而導(dǎo)致?lián)舸╇妷航档?、電?shù)生長(zhǎng)加快、水樹(shù)老化等問(wèn)題，最終導(dǎo)致絕緣失效[1]。因此需要具有超低的直流電導(dǎo)率，以及優(yōu)異的空間電荷抑制特性的絕緣材料，來(lái)防止工作溫度過(guò)高或絕緣失效[2]。

已知納米顆粒的摻雜對(duì)于改善聚合物的介電性能，尤其是抑制在高電場(chǎng)下電介質(zhì)中電荷的注入有顯著的效果[3]。普遍認(rèn)為，在復(fù)合材料中加入納米顆粒后，會(huì)使得復(fù)合材料中出現(xiàn)界面區(qū)域，但由于界面的微觀區(qū)域規(guī)模過(guò)小，不易觀察其微觀電荷的分布與演變規(guī)律，故該文利用有極高分辨率的靜電力顯微鏡，同時(shí)研究了帶電試樣的表面處理方法，致力于解決聚合物表面電荷量大導(dǎo)致的觀測(cè)不易獲得信號(hào)且難以觀測(cè)變化過(guò)程的問(wèn)題，并從中總結(jié)出多種適于觀測(cè)表面處理方法。

1 電場(chǎng)力顯微鏡（EFM）工作原理

基于原子力顯微鏡的輕敲模式和抬起模式，發(fā)明了電場(chǎng)力顯微鏡。當(dāng)采用導(dǎo)電探針對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描檢測(cè)時(shí)，為了能夠準(zhǔn)確控制針尖—樣品之間的距離以及消除作用到針尖上的近程力，對(duì)樣品表面的每一行都進(jìn)行二次掃描：第一次掃描用輕敲模式得到樣品形貌高低起伏，然后采用抬起模式讓探針抬起一定的高度，并按之前記錄的樣品表面起伏軌跡進(jìn)行第二次掃描，在抬起模式下電場(chǎng)力顯微鏡的探針電壓始終為0保持不變。第二次掃描得到的探針振幅和相位變化能反映樣品表面電場(chǎng)、電荷分布，可得到樣品的部分電學(xué)性能信息[4]。一般而言，相對(duì)于探針的振幅，其振動(dòng)相位對(duì)樣品表面電場(chǎng)變化更敏感，因此相移成像技術(shù)是電場(chǎng)力顯微鏡的重要方法，其結(jié)果的分辨率更高、細(xì)節(jié)也更豐富。可以通過(guò)電場(chǎng)力顯微鏡得到的相位信息進(jìn)一步分析其電荷分布，得到更直觀的電學(xué)性質(zhì)特征。

2 樣品的制備

該實(shí)驗(yàn)選用中石化工公司生產(chǎn)的低密度聚乙烯作為復(fù)合材料的基底，選用徳固賽公司生產(chǎn)的親水性納米二氧化硅作為摻雜顆粒[5]。

實(shí)驗(yàn)采用熔融共混法來(lái)制備復(fù)合物。共混前將基料放入溫度為70 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h。采用超聲振蕩法獲得均勻分散的SiO2/酒精共混液。共混時(shí)將轉(zhuǎn)矩流變儀預(yù)熱到130 ℃，每次倒入約100 g 的純凈基料，洗刷料倉(cāng)兩次從而去除內(nèi)部雜質(zhì)。倒入適量基料使其至熔融，將分散液逐滴加入料倉(cāng)中混合均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 wt%的SiO2/LDPE壓制前置試樣[6]。

適于原子力顯微鏡觀測(cè)試樣需要表面相對(duì)平整，采用平板硫化機(jī)對(duì)材料進(jìn)行壓制，平板硫化機(jī)的溫度設(shè)置為130 ℃[7]，為盡可能地暴露更多納米粒子，利用平的云母表面對(duì)樣品壓制比較傳統(tǒng)用聚酯膜對(duì)試樣壓制，將平板硫化機(jī)的溫度升高至130 ℃，將樣品預(yù)熱10 min 后，然后在10 MPa 壓強(qiáng)下加熱壓制15 min。因聚酯膜的平整程度不理想且質(zhì)地不硬，所得樣品表面粗糙起伏大。云母壓制可以獲得分子級(jí)別的平整表面。

圖1（a）（b）分別為聚酯膜壓制和韻母壓制的表面形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)利用云母片所壓制樣品表面較為光滑沒(méi)有明顯的起伏，其表面平整程度明顯優(yōu)于利用聚酯膜為模具所壓制的樣品表面，同時(shí)能夠減少來(lái)自聚酯膜的物理壓痕，且樣品表面存在明顯的納米顆粒，能夠得到更適合原子力顯微鏡觀測(cè)的表征環(huán)境，因此后續(xù)采用云母片壓制[8]。

圖1 不同制備方法的表面形貌

3 樣品表面處理方法

3.1 自然放電法

由于聚乙烯材料的導(dǎo)電性能差，樣品中會(huì)積累大量的電荷，因此樣品放電是極其漫長(zhǎng)的過(guò)程。自然放電法就是將待測(cè)樣品放置在AFM的載物臺(tái)上，使其下表面與載物臺(tái)接觸，且載物臺(tái)接地，每隔24 h觀測(cè)該樣品的表面電位，直至樣品表面自生電荷消散完全[9]，期間利用EFM記錄的樣品表面相位信息如圖2所示。

圖2 自然放電法樣品表面形貌和相位

圖2（a）為3%二氧化硅復(fù)合聚乙烯樣品的表面形貌，圖2（b）為白線處不同時(shí)間表面相位，圖2（c）為樣品表面的初始相位，圖2（d）（e）（f）分別為放電24 h、48 h、72 h 時(shí)利用EFM 觀測(cè)到的樣品表面相位圖。如圖2（a）所示二氧化硅復(fù)合聚乙烯表面平整，且在圖像的右上方，發(fā)現(xiàn)了一些裸露的二氧化硅粒子。初始表面相位整體很高，并且噪音很大，不利于觀察，且在12 h 內(nèi)表面電位消散不大。放電24 h時(shí)表面大部分的相位有所下降但是平均相位仍處于比較高的狀態(tài)，且暴露的納米粒子周圍檢測(cè)到了聚集電荷。

放電48 h后，樣品表面電荷會(huì)有較大的衰減，而殘余電荷的探測(cè)則更為困難，但納米粒子附近仍能檢測(cè)到高電位。在放電72 h 之后，所有的相位信號(hào)都是噪音，表面幾乎沒(méi)有電荷。

相位分布圖2（b）中的帶電曲線也可以很好地說(shuō)明這種現(xiàn)象。雖然自然放電能夠把表面的電荷消散完全，但需要較長(zhǎng)的時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)樣品表面很有可能被污染。因此，在樣品表面電勢(shì)的處理中，采用自然放電方法是不合適的。由于樣品的自然放電周期較長(zhǎng)，所以在實(shí)驗(yàn)中考慮采取適當(dāng)?shù)娜藶槭侄蝸?lái)加速表面電荷的消散，使得表面電荷短時(shí)間內(nèi)消散完全[10]。常用加速電荷消散的方法有短路處理法、去離子水沖洗法等。

3.2 短路放電法

為了人為加速樣品中電荷的消散，采用短路處理法進(jìn)行表面處理。短路處理法就是將樣品兩側(cè)用電極短路后夾在兩個(gè)鐵板之間放入烘箱中，鐵板與烘箱金屬內(nèi)層接觸且烘箱接地，將烘箱溫度設(shè)置為70 ℃，靜置一段時(shí)間，每隔12 h利用EFM記錄的樣品表面相位如圖2至圖5所示，直至表面自生電荷消散完全。

圖5 蝕刻處理前后表面形貌和相位

圖3（a）為納米復(fù)合聚乙烯材料的表面形貌，圖3（b）為白線處不同時(shí)間表面相位圖，圖3（c）（d）、圖3（e）分別為短路處理12 h、24 h、36 h后利用EFM觀測(cè)到的樣品表面相位圖?？梢钥吹皆诙搪诽幚?2 h后表面仍有較多電荷，與電荷的自然消散過(guò)程相同在納米粒子周圍出現(xiàn)了電荷聚集的現(xiàn)象，但是到24 h 后表面相位處于分布均勻的狀態(tài)，此時(shí)與自然放電72 h 時(shí)的狀態(tài)接近一致。圖3（b）中的相位數(shù)據(jù)可得出與24 h相比36 h 時(shí)表面相位幾乎沒(méi)什么變化。實(shí)驗(yàn)表明，短路放電法通過(guò)使樣品上下表面短路接地人為地加快了電荷的消散速度，使得表面電荷只需要24 h 就可以完全消散，但是該方法與電極接觸，樣品表面容易產(chǎn)生雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響且不容易找到最初位置，會(huì)一定程度上影響觀測(cè)的結(jié)果。

圖3 短路放電法樣品表面形貌和相位

3.3 去離子水沖洗法

將制作好的樣品放置在傾斜了一定角度的物品臺(tái)上，利用連續(xù)不斷的小水流沖洗樣品表面1 h，直至表面電位處于理想狀態(tài)，之后將樣品放入烘箱中靜置5 min左右，將樣品表面水分烘干后利用EFM觀測(cè)樣品表面電荷如圖4 所示。圖4（a）（b）分別為二氧化硅復(fù)合聚乙烯樣品水洗后表面形貌和表面相位，表位相位分布如圖4（c）所示，水洗之后表面的相位處于較低的狀態(tài)只在納米粒子附近聚集了少量電荷。連續(xù)式流水沖洗能夠有效減少樣品表面的電荷，使表面電位處于較低的狀態(tài)，且不容易沾染雜質(zhì)。但是該方法造成了水浪費(fèi)且不實(shí)用。

圖4 水處理法形貌與相位

3.4 化學(xué)蝕刻法

以上幾種方法雖能加速表面電荷的消散，但是電荷完全消散需要的時(shí)間較長(zhǎng)。且經(jīng)過(guò)處理后樣品表面納米粒子的數(shù)量仍極少，大部分都由聚乙烯所包裹，這不利于觀測(cè)納米粒子對(duì)電荷運(yùn)動(dòng)的影響。因此，必須改進(jìn)表面處理方法，使其加速表面電荷消散的同時(shí)將被聚乙烯覆蓋的淺層的納米粒子暴露出來(lái)。因此改進(jìn)樣品的表面加工工藝，采用了化學(xué)試劑蝕刻法?；瘜W(xué)試劑蝕刻法就是把樣品放在5份濃硫酸、2份濃硝酸的混合酸性溶液中，在封閉的條件下蝕刻表面4 h。蝕刻完成后，將試樣放入弱堿溶液中和沖洗數(shù)次。在觀察前，用蒸餾水將表面反復(fù)沖洗，避免雜質(zhì)殘留在樣品表面，沖洗完成后將樣品放入烘箱將樣品表面水分烘干，待表面干燥后，利用EFM觀察樣品的表面信息。

圖5（a）（b）分別為納米復(fù)合聚乙烯樣品進(jìn)行蝕刻前后的表面形貌，在蝕刻之后表面的納米粒子明顯變多，圖5（c）（d）分別為二氧化硅復(fù)合聚乙烯樣品進(jìn)行蝕刻前后的表面相位。

在納米粒子和界面區(qū)域之間連接一條直線并提取對(duì)應(yīng)的相位數(shù)據(jù)，繪制相位分布曲線如圖5（e）所示，從圖中可以清楚地發(fā)現(xiàn)在蝕刻之后表面的相位大幅度減小，表面電荷完全消散。實(shí)驗(yàn)表明利用蝕刻法能夠有效地加快表面電荷的消散，并且使隱藏在聚乙烯下的納米粒子完全暴露出來(lái)。該方法同時(shí)解決了樣品表面納米粒子少及表面電位高的難題，得到了適用于觀測(cè)的樣品，因此在之后觀測(cè)表面注入電荷實(shí)驗(yàn)之前都需要利用化學(xué)試劑蝕刻法對(duì)表面進(jìn)行處理。

4 結(jié)語(yǔ)

電場(chǎng)力是通過(guò)測(cè)量針尖原子和樣品表面間的作用力，從而得到納米尺度的表面形態(tài)和其他信息。因此，對(duì)于待測(cè)樣品表面的平整程度以及表面電荷含量提出了很高的要求，而對(duì)于納米復(fù)合聚乙烯材料來(lái)說(shuō)，樣品的制備工藝和測(cè)試方法直接影響到其性能和觀測(cè)過(guò)程。該文利用原位觀測(cè)手段，在對(duì)材料進(jìn)行大概觀測(cè)之后，選擇幾處能夠更好地觀測(cè)材料形貌的觀測(cè)位置，進(jìn)行固定位置的長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)態(tài)觀測(cè)，驗(yàn)證了多種材料表面處理方法對(duì)聚合物表面電荷分布及隨時(shí)間演變規(guī)律的影響，并得出結(jié)論。

通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)的納米復(fù)合材料的制備工藝，對(duì)納米粒子進(jìn)行研磨、分散處理及表面修飾，獲得了納米粒子充分均勻分散的復(fù)合材料。對(duì)聚合物進(jìn)行多種表面處理中烘箱處理、去離子水處理和化學(xué)試劑刻蝕都能加快試樣表面電荷的消散，其中經(jīng)過(guò)酸處理后的試樣表面電位下降得最快，且烘箱處理和去離子水處理只能改變?cè)嚇拥谋砻骐娢?，而不能改變表面形貌?？偨Y(jié)得出最佳表面處理方法為化學(xué)蝕刻，不僅能加快消散速率，還能刻蝕試樣表面，使得被聚乙烯覆蓋的淺層納米粒子充分暴露，從而獲得較為理想的材料表面形貌及穩(wěn)定的觀測(cè)條件。