淀粉基發(fā)泡塑料的制備工藝方法研究及發(fā)展

龍麗溶，楊升洋，王語暢

（北方民族大學，寧夏回族自治區(qū) 銀川 750030）

隨著全球人口數(shù)量的增加，塑料的使用量也隨之增加，從而導(dǎo)致了全球環(huán)境惡化。因為傳統(tǒng)塑料在短時間內(nèi)難以降解，它長時間的留存于地球表面給野生動物、植物、人類社會和自然環(huán)境帶來了巨大的危害，這種傳統(tǒng)塑料廢棄污染如果不能得到解決，這將給地球上的生物和環(huán)境構(gòu)成威脅。近年來，可降解淀粉塑料的研發(fā)成為重要的研究熱點，它的出現(xiàn)不僅可以有效解決傳統(tǒng)塑料帶來的污染問題，還可以充分利用自然可在生資源。光合作用產(chǎn)生的淀粉不僅價格便宜、材料易得、可持續(xù)，還可以被微生物降解，是一種極其綠色的原材料。塑料生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新，使可降解淀粉基發(fā)泡塑料從概念逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實。其大規(guī)模使用有望緩解由石化塑料帶來的白色污染問題。

1 可降解塑料的制備工藝

1.1 熱塑性淀粉與聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯共混制備生物降解膜

聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯同時具有柔順性和剛性，因此可提高其熱穩(wěn)定性。將淀粉與聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯共混制備生物降解膜能夠降低成本，并提高塑料膜的降解速度。

熱塑性淀粉的制備。取100 g玉米淀粉，在設(shè)定溫度為110 ℃ 的干燥箱中干燥4 h，取一定質(zhì)量的玉米淀粉與甘油，按質(zhì)量比為70∶30混合后加入高速攪拌機中，在溫度為120 ℃，轉(zhuǎn)速為2000 r /min的速度攪拌30 min，使玉米淀粉預(yù)塑化。將得到的預(yù)塑化淀粉加入雙螺桿擠出機中，以溫度參數(shù)為120℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，并借助螺桿與螺桿之間壓力的作用擠出預(yù)塑化淀粉造粒。以甘油作為塑化劑，將馬來酸酐與淀粉混合擠出制備馬來酸酐熱塑性淀粉混合物。

聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/熱塑性淀粉共混擠出。將聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯與擠出的熱塑性淀粉，在溫度為120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min的雙螺桿擠出機中分別加入以100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，50/50的質(zhì)量比混合的共混物擠出造粒，并將造粒放入溫度為60 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h。

聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/熱塑性淀粉、聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/馬來酸酐熱塑性淀粉吹膜。將制備的聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/熱塑性淀粉和聚對苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/馬來酸酐熱塑性淀粉用溫度為120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為70 r/min的單螺桿擠出吹膜機吹塑成塑料薄膜，同時保證設(shè)備吹脹比為6∶1，混合物拉伸比為5∶1以及霧線高度為150 mm，得到使用產(chǎn)品。

1.2 流延法制備淀粉/聚乙烯醇共混制備可降解塑料

流延法制備淀粉/聚乙烯醇共混制備可降解塑料工藝簡單。將聚乙烯醇溶解在95 ℃的熱水中以制備聚乙烯醇溶液。使用混合器將淀粉和添加劑：甘油、山梨醇和檸檬酸直接加入水中并充分混合10 min。所得到的混合物中含有10%、20%、40%和50%的甘油、山梨醇和檸檬酸。將聚乙烯醇溶液和混合的淀粉/附加材料在溫度為95 ℃條件下混合5 min。再將其充分混合的混合物加入機械攪拌器中，并設(shè)定轉(zhuǎn)速為1 500 rpm/min，在室溫下將混合物混合50 min，形成均勻的凝膠狀溶液。聚合物總量為100 g。淀粉和聚乙烯醇具有相同的質(zhì)量比，并且附加材料的含量分別表示為添加劑與總淀粉和聚乙烯醇的質(zhì)量百分比。將制備的凝膠狀溶液傾倒在溫度參數(shù)為75 ℃預(yù)熱條件下的特氟隆模具（200×200×1 mm）上。將模具放入50 ℃的通風烘箱中蒸發(fā)12 h除去模具中的水分，再在5 ℃的冷實驗室中蒸發(fā)72 h，得到淀粉/聚乙烯醇可降解塑料。

1.3 熱塑性淀粉與聚乳酸制備可降解塑料

改性淀粉中淀粉醋酸酯由于酯基的加入，減弱了淀粉大分子中羥基的締合作用，從而在一定程度上降低了淀粉較差的耐水性和耐熱性，增強了材料的成膜性。同時淀粉醋酸酯和醋酸纖維素都是環(huán)境友好、經(jīng)濟的材料，使用交聯(lián)劑結(jié)合可以耦合它們的互補性質(zhì)，可合成一種新的聚合物共混物，將具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟效益。因此用醋酸纖維素和醋酸淀粉制備可降解塑料是一種極其經(jīng)濟的方法。

醋酸纖維素和淀粉醋酸酯的制備。將一定量玉米淀粉加入三頸燒瓶中，在向三頸燒瓶中依此加入乙酸酐、冰醋酸濃硫酸、硝酸，濃硫酸作為催化劑，且配置玉米淀粉、乙酸酐、冰醋酸和硫酸的摩爾比為1∶3∶3∶0.1，進行乙酰化改性。將三頸燒瓶中的混合物放入80 ℃的恒溫水浴中以600 rpm/min攪拌2 h，充分攪拌混合后，使其冷卻至室溫，再用蒸餾水洗滌所得反應(yīng)產(chǎn)物至pH=7，然后用200目篩進行分離，得到淀粉醋酸酯。將一定量的精制棉纖維加入三頸燒瓶后，以同樣的方法可制備醋酸纖維素。

可降解塑料薄膜的制備。通過轉(zhuǎn)換法可制備可降解塑料，取1 g淀粉醋酸酯和3 g醋酸纖維素溶解在50 mL丙酮、4ml檸檬酸三丁酯、0.5 mL二丁基二錫、0.2 mL乙醇鈉的混合液中，將其放入恒60 ℃恒溫水浴中，以600 rpm/min攪拌4 h，并靜置8 h后得到澆鑄溶液。將所得的澆鑄溶液在玻璃板上鋪展成膜。溶劑在空氣中揮發(fā)20 min后，將制造的膜放入50 ℃的20 wt%乙醇溶液中10 h，用蒸餾水徹底洗滌以除去殘留溶劑，然后浸入去離子水中直到測試，可得到可降解塑料膜。

1.4 chayotextle淀粉與大蕉粉和木纖維混合制成的可生物降解烘焙泡沫

石油塑料包裝廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)。由于其高強度、低密度和低成本，聚苯乙烯（PS）泡沫是一次性塑料包裝中最常用的材料。然而，傳統(tǒng)的泡沫可能需要數(shù)百年才能降解并造成嚴重的環(huán)境污染。因此，正在做出巨大努力來生產(chǎn)環(huán)保的泡沫基材料。然而，這些材料已經(jīng)變得昂貴，對高蛋黃、濕度和低柔韌性條件的抵抗力較低。一種可能的替代方案是使用從新來源獲得的天然聚合物，如chayotextle淀粉與大蕉粉（PF）混合。

將500 gChayotextle切成2×2 cm的立方體，與500 g的自來水混合，在低速運行的攪拌機中均勻化2 min。對均質(zhì)物進行連續(xù)篩分，直到洗滌水清澈。淀粉漿被留下過夜，上清液被倒出。沉淀淀粉物質(zhì)在35 ℃的對流烤箱中干燥一夜。干淀粉在攪拌機中磨成粉末，篩過標準的100網(wǎng)格。將未成熟的大蕉去皮，切成3 mm厚的片，浸入3%的硫酸氫鈉溶液中1 min，處理過的切片放置在干燥烤箱中，干燥2.5 h。干燥的大蕉片在攪拌機中粉碎，產(chǎn)生粗材料，在篩子上研磨成面粉。將軟木質(zhì)纖維、未成熟的大蕉粉、碳酸鈣和100 mL水放入攪拌機，獲得均勻混合。在混合物中加入102 mL的水和13 g預(yù)凝膠化馬鈴薯淀粉，同時以中等速度混合。整體混合物進一步混合15 min，以獲得木質(zhì)纖維的充分分散度。最后，添加并混合80 g chayotextle淀粉和4.9 g MgStr，使用實驗室烘焙機烘烤長0.2 cm、長16.5 cm、寬11.1 cm的矩形淀粉基泡沫樣品。在模具中央放置30 g面團樣品，快速關(guān)閉模具并烘烤1 min來制作泡沫面板。淀粉基泡沫從烘焙機中取出。

1.5 精制糖業(yè)固體廢棄物(濾餅)用作生物降解泡沫(生物泡沫)

可生物降解泡沫（生物泡沫）是一種環(huán)保的替代包裝，可以取代泡沫塑料。本研究的目的是從布洛通廢物中合成生物泡沫，獲得其特性，并確定開發(fā)生產(chǎn)的生物泡沫產(chǎn)品的經(jīng)濟可行性。

制作生物泡沫面團，制作生物泡沫面團是在常溫和室溫下進行，Blotong與添加劑混合，如淀粉（1%，2%，5%w/w濾餅）、聚乙烯醇（12.5% w/w），硬脂酸鎂（6 % w/w），水（125 %w／w）以及不同濃度的甘油增塑劑（5%、10 %、15%和20 %）使用混合時間為8 min的混合器進行混合過程（通過初步實驗獲得最佳混合時間）。然后將生面團生物泡沫塑料插入鋁制模具，在200℃溫度下烘烤10 min，然后測量生物泡沫的物理和機械性能，并與泡沫塑料包裝進行比較。確定最佳的混合時間是通過混合和攪拌面糊（甘油組成的10 % w/w）2，4，6，8，10和12 min的變化。然后用40目過濾器過濾40 g混合物，稱量殘留物。最佳的混合時間是當殘余物%為零時。得到生物泡沫。測試生物泡沫的特性包括密度、水分含量、吸水率、機械性能和生物降解性。在這項研究中，生物泡沫可以合成從精制糖工業(yè)Blotong固體廢物。結(jié)果表明，添加15%的甘油增塑劑的Blotong為基礎(chǔ)的生物泡沫具有最佳特性，含水量（6.321%），吸水率最低（17.181%）和抗拉強度（6.7778 N/mm2）和拉長（174.5%）相比效果更好整個Biofoam 可以在25～30 d后完全降解。

1.6 生物降解淀粉塑料的簡單制備

玉米淀粉是豐富的天然資源，對其開發(fā)利用是一項十分重要的課題。將100目淀粉在100 ℃下干燥3～4 h后，放入預(yù)熱好的高速混合機中，然后放入1%鋁酸酯和2%硬脂酸，待淀粉改性完畢后出料。將適量改性淀粉和3%乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相容劑混合均勻，放入預(yù)先設(shè)定好溫度的雙輥開煉機上進行混煉，10 min待共混物塑化均勻后出料。物料冷卻后破碎，作為母料。取不同比例上述母料與高密度聚乙烯樹脂共混，使淀粉含量分別為30%，40%，50%，60%，進行混煉。在混煉過程中，打包3～4次，大約5 min后物料基本塑化均勻，利用雙輥將材料碾成片材。將完全生物降解聚合物材料放入100 ℃烘箱內(nèi)進行烘干，每隔30 min稱重一次，測試恒溫失重曲線；制備熱塑性淀粉；將熱塑性淀粉和烘干后的完全生物降解聚合物材料分別以20∶80，30∶70，40∶60，50∶50，60∶40以及70∶30 （wt%）的比例共混，放入雙輥開煉機上進行混煉，溫度130℃，待塑化均勻后出料。將共混料采用平板硫化機進行熱壓成型。加熱時間大約30 min，至物料在模具中完全熔融為止。冷卻定型時間20 min。然后按標準制備樣條。將熱塑性淀粉，低密度聚乙烯，完全生物降解聚合物材料按不同比例進行混合；將不同比例的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與熱塑性淀粉改性淀粉，低密度聚乙烯以及完全生物降解聚合物材料混合，制備乙烯-醋酸乙烯酯共聚物增容復(fù)合材料。

2 可降解淀粉基發(fā)泡塑料基本特點

可降解淀粉基發(fā)泡塑料的基本特點可歸結(jié)為：

（1）原料可再生，有利于貫徹落實我國可持續(xù)發(fā)展的科學發(fā)展觀。

（2）從宏觀角度看，可降解塑料的生產(chǎn)流程中對環(huán)境幾乎無害，凈CO2增加量少，燃燒后產(chǎn)生的CO2可通過植物光合作用而循環(huán)利用，可減少溫室氣體排放。

（3）研究淀粉基可降解泡沫塑料。

（4）使材料不僅具有良好阻燃性能、拉伸強度、抗沖擊強度、斷裂伸長率等性能，而且生產(chǎn)成本低，工藝流程簡單。

（5）以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料。

（6）以天然高分子，淀粉或纖維素為原料，來源廣泛。

3 結(jié)語

降解淀粉基發(fā)泡塑料的研究是混合原料通過聯(lián)合工藝生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的一個過程，其制備工藝簡單，而且方法多樣。

可降解淀粉塑料是傳統(tǒng)合成塑料的代替品，研究結(jié)果表明，與其他聚合物共混、摻入纖維以及對纖維進行處理以降低材料的親水行為同時提高機械性能是可行的。然而，各種修飾和處理在改善淀粉性能方面取得了不同程度的成功。總之，只要進行適當?shù)母男砸詫崿F(xiàn)最終產(chǎn)品的預(yù)期特性，可降解淀粉塑料是一種很有前途的材料，可替代不可生物降解的聚合物，在未來應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。