等離子體低溫催化甲烷選擇氧化反應的研究進展*

王 璐，初 曉，趙 進，解則安，趙 震

(沈陽師范大學化學化工學院，遼寧 沈陽 110034)

天然氣的全球儲量豐富且是潔凈的資源，其產量正在快速增長，尤其是非常規天然氣(頁巖氣)。其中，部分天然氣難從偏遠地區運輸，經常被直接燒掉或排放，浪費了寶貴的C1能源，并且危害環境。甲烷通過放熱的選擇氧化反應，直接轉化為甲醇等方便運輸的高值含氧化合物，具有極高的經濟價值。由于含有官能團的含氧化合物在轉化甲烷的條件下更容易被氧化，導致高甲烷轉化率和高含氧化合物選擇性難以兼得，因此，開發甲烷直接轉化為甲醇的新技術和新工藝正成為具有挑戰性的研究課題。在眾多方法和技術中，低溫等離子體激發的高能電子，可以在常溫或低溫條件下使甲烷中的C-H鍵斷裂，避免傳統熱催化的高溫反應條件下甲醇等含氧化合物的過度氧化，且所需設備簡單、容易放大等，這些優勢使等離子體催化甲烷選擇氧化反應工業化具有潛在的優勢[1-3]。

電暈放電、脈沖放電、微波放電和DBD可以產生低溫等離子體。通常情況下，放電是通過向電極提供高電壓而產生的，兩個電極之間的氣體將到達基態能級和激發態能級之間的相變點。在等離子體反應堆內，高能電子可以以多種方式與反應物碰撞：激發、電離、電子倍增、碎裂成原子和亞穩態化合物[4-6]。因此，等離子體反應過程中會產生多種振動激發和電子激發的分子、自由基、原子、離子和電子。如何調控這些物種之間的反應，選擇性生成中間物種是等離子催化甲烷選擇氧化的關鍵。

1 甲烷部分氧化DBD反應器類型

研究者已經設計了多種常溫常壓的低溫等離子體DBD反應器，催化甲烷選擇氧化反應，如圖1～圖5所示。

圖1 Nozaki等人設計的微DBD等離子體反應器[7] 圖2 Nozaki等人設計的接觸液體膜放電等離子體反應器[8]

這些典型的管式放電反應器，由兩個玻璃或石英的同心圓筒組成，外圓筒的循環水溶液或鐵絲網是接地電極，鋼或銅金屬棒位于內圓筒內，并作為高壓電極，無內筒包裹的高壓金屬電極直接接觸反應氣體。當等離子體打開時，微放電可能會出現在內部電極的表面，壽命非常短[9-13]。圖2由一根薄石英管組成，內部有一根極細的鋼絲作為高壓電極，鋁箔在玻璃管外作外部接地電極，反應過程中氣體攜帶蒸餾水共進料，以沖洗出在反應器壁上冷凝的液相產物，抑制過度氧化。圖4和圖5是兩種不同的DBD反應器，主要區別是內部的高壓電極。其中，圖4是單介電等離子體反應器(SDPR)，SDPR的高壓電極是一根裸銅線(內徑 2.8 mm);圖5是雙介電等離子體反應器(DDPR)，DDPR的高壓電極是一個填充飽和氯化鈉溶液的薄壁玻璃管(內徑 2.8 mm)。DDPR和SDPR放電產生不同的平均電子能量和等離子體區域的電子能量分布。當使用DDPR時，整個放電空間中充滿了大量的微絲，削弱了等離子體區域的平均電子能量和電子能量分布。同時DDPR生成了更多的O(1D)，這在O(1D)+CH4→OH+CH3增加甲烷轉化率中起著關鍵作用，使得反應得到更多的液相產物。

圖3 Chawdhury等人設計的單圓柱形管式等離子體反應器[9]

上述研究表明，放電條件在空間和時間上高度不均勻時，對電子能量分布函數(EEDF)以及反應堆中的能量通道幾乎沒有控制，不利于含氧化合物等中間產物的生成[12，13]。通過設計新型的DBD反應器，控制EEDF和反應管中的放電模式，對于液相產物的選擇性會有很好的改善。

2 催化劑與等離子體的協同催化甲烷選擇氧化

甲烷的轉化率和甲醇的生成受到許多參數的影響，除了反應器的本身外，主要影響反應的工藝參數為原料氣混合比、停留時間、放電參數(電流、電壓、功率、頻率等)、惰性氣體種類及比例。表1和表2總結了各種DBD體系中甲烷選擇氧化的反應活性。

如表1所示，無催化劑填充的DBD反應器活性中，甲烷轉化率從4.1%到66.4%，甲醇選擇性從15%到42.2%，高甲烷轉化率往往對應著低甲醇選擇性。如表2所示，對于Al2O3、玻璃微珠和CZA以及分子篩等各種催化劑填充的DBD反應器，可以單一或同時提高甲烷轉化率或者甲醇選擇性，以得到比未填裝催化劑時更好的甲醇產率。同時，富氧條件會使反應進入完全氧化反應，產物以CO2為主，甲醇生成量較少。關于甲烷與氧氣比例對于甲醇的選擇性，不同的設備和反應條件都會導致不同的反應結果。氧自由基的低分壓有利于CO的形成[26]。易等人[16]的實驗表明甲烷比氧氣的最佳比例(物質的量比)為2∶1，而Chawdhury等人[9]的實驗結果則是5∶1。

表1 無催化劑填充DBD體系上甲烷轉化率和甲醇及液相選擇性、產率列表

表2 各種催化劑填充DBD體系的甲烷轉化率和甲醇及液相選擇性、產率列表

Larkin和Indarto等人[27，28]研究了不同停留時間對甲醇生成的影響。當停留時間小于 2.5 s 時，甲醇是主要產物;隨著停留時間的延長，選擇性逐漸降低，二氧化碳濃度增加[29]。較長的停留時間會使氧氣有更多的機會與甲烷和其他產物反應，從而推動等離子體反應進入深度氧化反應。然而，較短的停留時間會降低甲烷的轉化率，導致甲醇產率的降低。

對于不同的放電形式，交流(AC)、直流(DC)、單脈沖、雙脈沖等，或不同功率強度的等離子體將甲烷轉化為甲醇。宋等人[30]表明，不同的波形會導致不同的產品定量分布。

氦氣、氮氣、氬氣等稀有氣體被加入到原料氣中，降低反應物的分壓，還可以改變等離子體區中放電物質的密度。在相同的條件下，稀有氣體，如氦氣和氬氣的擊穿電位低于甲烷或氧氣，這意味著等離子體可以在較低的電源電壓下啟動。同時在稀有氣體濃度較高時，高能自由電子的數量可能會增加，這將提高甲烷的轉化率[31]。

水蒸氣的共進料減少了氧氣的分壓，從而降低了甲烷的過度氧化。水蒸氣對DBD等離子體放電特征產生影響，會使放電更為溫和[32]。等離子體化學模擬顯示，當DBD等離子體中的水含量從0%增加到8%時，最大電子密度下降了大約40%。此外，更高的水的濃度導致由于水分子旋轉和振動激發而導致的電子能量損失，如文獻中所討論的對于He/H2O和Ar/H2O等離子體[32，33]。此外，通過冷卻反應器壁，通過冷凝從氣相中脫除H2O是有利的[16]，為水蒸氣可以從氣相中快速帶出可凝聚的含氧物，并抑制它們的進一步氧化。

等離子體與催化劑協同更容易振動激發的CH4[34]，產生甲基自由基[35]，甚至是在較低溫度條件下。因此，在等離子體作用下，甲烷活化的表觀活化能會顯著降低[36]。易等人[16]通過對催化劑的表征，推測化學吸附氧是甲醇合成的真實活性中心。相反，晶格氧物種，可能是導致深度氧化產生CO和CO2的活性位。

相對于傳統的熱催化，填充至等離子體放電空間的催化劑粒徑及孔結構對放電和氣體停留時間都有較大的影響，一般孔道微放電的尺寸最低限度限制在 10 μm[37]，較小的孔尺寸，無法在孔內產生或擴散等離子體[38]。此外，DBD等離子體系統中的填充組分(包括催化劑和玻璃珠)對等離子體參數和整體性能有顯著影響[39]。因此，催化劑的結構參數在等離子體催化體系中應該受到更多的關注和研究。催化劑表面的局部曲率及其支撐結構、介電常數以及催化劑表面上電荷的積累都會影響等離子體中的電場。電場影響放電特性、電子能量分布函數(EEDF)和電子密度，從而影響等離子體成分，包括等離子體物質的激發。在DBD反應器中，電場增強對于諸如鐵電材料的高介電常數珠更顯著，等離子體表現為局部絲狀放電。相比之下，對于介電常數較低的珠粒，如Al2O3和SiO2，大多數是絲狀放電和表面放電的結合，這反過來也會影響催化劑上物質的種類和數量。

等離子體和催化劑之間還可能存在其他相互作用，如電場效應、表面電荷、熱點形成和催化劑的形態變化，以及催化劑對等離子體特性的影響[40]等離子體改變催化劑表面的能力，是一種相互關系，即等離子體沖擊表面，產生的表面影響生成的放電物種、能量平衡和等離子體?表面相互作用。例如，在等離子體制備催化劑中，等離子體處理可以提高金屬在載體表面的分散度，這對催化反應有一定的影響[41]。

這些相互作用的影響以及它們如何影響催化中的任何結構變化是需要理解的關鍵信息。光/等離子體與氣相物種的相互作用，它們對催化劑結構變化的影響，以及這兩種相互作用如何影響氣體物種在催化劑上的吸附，最終將決定催化劑的最終性質[1]。

研究這些相互影響，原位結構表征方法很重要，用X射線吸收光譜(XAS)研究了低溫等離子體條件下Pd催化劑的甲烷氧化反應。發現Pd催化劑不受等離子體條件的影響。這項工作是一個很好的例子，說明了原位結構表征方法如何潛在地揭示等離子體中催化劑結構的變化[42]。

3 轉化機理

等離子體誘導CH4解離為H和CH3是CH4活化的主要機制，CH3O和CH3OO自由基是CH3OH和CH2O的重要前體。因此，增加它們的分壓也強烈地促進了CH3OH和CH2O的形成[26]。Bie等人[43，44]用一維流體模型模擬了DBD中CH4的部分氧化反應和主要反應途徑。結果表明，CH3和O2反應成的CH3OO是形成氧酸鹽的關鍵物種。錢等人[45]基于零維模型報道了CH3OH主要是通過CH3和OH的三體復合形成的，而不是通過CH3OO形成的。但江等人[46]的實驗表明，CH3OH和合成途徑主要是通過CH3OO。等離子體誘導的CH4的部分氧化合成甲醇的一個重要問題是中間產物和目標產物都容易深度氧化成CO和CO2。模擬沒有催化劑的等離子體中的CH4的部分氧化反應可以提供對氣相化學的有用的信息，從熱催化的理論研究可以更好地理解催化劑表面的化學[43]。Bogaerts等人[26]認為，氣體CH4解離吸附在催化劑表面，形成CH3*和H*。CH3*進一步脫氫為CH2*，CH2*進而形成CH*。在所有三個步驟中，C-H鍵的斷裂都是通過與表面空位的相互作用進行的，而不是通過與OH*或O*的相互作用來進行的。大多數CH*(90.5%)被氧化成CHO*，然后分解成CO*，CO*從表面解吸。小部分CH*(9.4%)首先進行脫氫，然后生成的C*也被氧化成CO*。催化劑與等離子體自由基的結合顯示了提高含氧物選擇性的潛力。因此，調節等離子體中自由基的分壓可能會進一步改變含氧物的分布。

Nozaki等人[7]也模擬了在沒有催化劑的情況下在CH4中形成流光等離子體的過程，結果表明，甲烷裂解模式取決于還原電場，還原電場越強，脫氫CHx物種的占的比例越大。

現階段通過NTP診斷和反應機理OES診斷，可以揭示一些在CH4/O2等離子體合成CH3OH中起作用的重要等離子體物種。其中，可以檢測到CH(431.4 nm)、H(656.3 nm)和O(777.4 nm 和 844.7 nm)，證明了等離子體O(1D)和H自由基物種[9，16]。其中存在CH、H和O物種。OES結果表明，在CH4/O2等離子體中，含有豐富的CH。

非熱等離子體環境可以在結構上或成分上使催化劑本身發生變化，并且通過電場效應影響表面反應速率或路徑[2]。來自等離子體的電子流不可避免地導致催化劑上電荷的積累。在宏觀尺度上，這影響了流光的形成和等離子體對孔隙的滲透。在微觀尺度上，它可以改變催化劑的電子和幾何結構，潛在地導致反應動力學發生變化[47]。研究人員通過建立零維和一維模型嘗試模擬了這些電場和化學反應的變化。例如，Bie等人[48]基于一維流體模型，預測CH4在DBD等離子體中產生CH3、CH2和CH自由基的概率分別為79%、15%和5%。Bogaerts等人[16]通過建立零維模型很好的模擬了等離子體條件下甲烷制甲醇的中間反應路徑，給出了與實驗結果基本一致的解釋。

實驗和模型還表明，對于較大的孔和施加的電壓，等離子體形成更容易發生。模型推算了尺寸極限在德拜長度的數量級[49]，而實驗表明了需要更大的尺寸極限[50]。模型預測，低介電常數材料更容易在催化劑孔隙內形成等離子體，因為孔隙形狀會影響電場增強，從而影響等離子體特性，但這仍需通過實驗證實[51]。

4 總結

在等離子體催化甲烷轉化為甲醇的研究中，我們需要關注反應器的設計來控制放電類型和特性，隨后研究催化劑的特征(尺寸、形狀、介電常數、活性組分)和它們在等離子體-催化劑共同反應中的相互作用。等離子體條件下催化劑表面化學和反應機理的實時檢測變得越來越重要，這可以通過等離子體物理學、流體動力學、固體表面化學和數值模擬之間的多學科合作來實現。為了進一步鋪平等離子體催化的未來，需要為原位探測和操作分析制定標準和各種手段，以揭示等離子體合成的基本機制，并確定等離子體在催化材料中的作用，同時重點關注局部電場增強，施加電壓對固體催化劑中電子能量分布及其對反應物轉化率和產物選擇性的影響。還有固體催化劑與等離子體相互作用產生的亞穩態物種如何在反應中起作用，以及非熱等離子體發出的熱輻射和光輻射對催化劑的影響如何引起反應的變化。