傾斜螺旋膽甾相液晶材料的研究進展

田向慧，孫 浩，曾爽爽，林海一，郭金寶

（北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

1 引 言

1968年，Meyer［1］和De Gennes［2］根據極性分子之間的相互作用可以誘導彎曲變形，預測了扭曲-彎曲相（Twist-bend Nematic，Ntb）的存在。2001年Dozov拓展了Ntb相的理論模型，提出彎曲分子有堆積成彎曲結構的自然傾向，這種自發的彎曲必然伴隨著局部指向矢的其他變形——扭曲或展開，對應形成扭曲-彎曲向列相和展曲-彎曲向列相。直到2011年Cestari等人利用介電譜技術、小角X射線散射以及差示掃描量熱儀確定了CB7CB表現出的低溫向列相為Ntb相，至此證實了Ntb相的存在。Ntb相具有納米螺距傾斜結構，分子在取向的同時發生扭曲和彎曲變形［3-6］，在一定溫度范圍內結構穩定。Ntb相是第一個由非手性分子組裝成螺旋結構的液晶相［6-8］，其結構的發現證明了非手性介晶分子也可能形成螺旋結構，推翻了幾十年來人們普遍認同的固有的分子手性是驅動液晶相螺旋結構的先決條件這一論斷［4-6］，這一發現引起了研究人員的極大興趣。

進一步將Ntb相液晶、常規向列相液晶以及手性添加劑按一定比例混合，可在低電場驅動下形成具有斜螺旋結構的特殊膽甾相液晶［9］，人們稱之為傾斜螺旋膽甾相（Oblique Heliconical Cho?lesterics，ChOH）［10］。特殊的電場響應特性使得這類ChOH液晶材料在全色反射顯示器、智能調光窗戶、可調諧濾波器、全息顯示以及其他應用領域展現出巨大的應用潛力。因此，近些年來研究人員針對ChOH液晶材料開展了大量的研究工作。

本文簡要闡述了ChOH液晶的基本特征，著重介紹了近些年來外場調控ChOH液晶的研究進展。結合聚合物穩定液晶的特點，并對聚合物復合ChOH液晶材料的研究現狀進行了分析。最后，對這種特殊液晶相材料的未來發展趨勢進行了展望。

2 傾斜螺旋膽甾相液晶材料的相關研究

2.1 傾斜螺旋膽甾相液晶簡介

ChOH液晶結構如圖1（b）所示，與普通膽甾相（圖1（a））不同，傾斜螺旋膽甾相的分子指向矢與螺旋軸成一定角度θ，體系中彎曲分子的柔性脂肪鏈連接兩個剛性的棒狀臂，使得比例κ=K33/K22異常小［11-13］。

圖1 （a）普通膽甾相和（b）傾斜螺旋膽甾相結構示意圖Fig.1 Structural diagram of（a）ordinary cholesteric phase and（b）ChOH

ChOH液晶的傾斜螺旋周期結構表現為選擇性布拉格反射，在均勻ChOH結構下，布拉格反射的峰值波長λBragg由螺距P和有效折射率決定，

其中：no和ne分別為尋常光折射率和非尋常光折射率，螺距P和錐角θ均可由外加電場E調節，

2.2 傾斜螺旋膽甾相液晶材料的動態調控

2.2.1 電場調控

2015年，為了產生電可調的選擇性反射，項杰［16］等在一定比例的CB7CB、CB6OCB、5CB混合物中摻雜手性劑S811，該混合物體系在低電場驅動下形成斜螺旋狀結構（圖2（c），（d）），與圖2（a）所示的直角螺旋狀結構相反，在斜螺旋狀結構中，指向矢是傾斜的。圖2顯示在電場調節下斜螺旋膽甾相的螺距和錐角均隨著電場的增大而減小，當施加一個足夠強的電場時，液晶體系被轉換成一個均勻的向列相，其指向矢方向與電場平行，如圖2（e）。結果表明，在電場調控下，反射光峰值波長可從紫外到近紅外掃過整個可見光范圍（圖3（b））［9，16-18］，并且在整個可調諧波長范圍內產生了優異的反射強度（圖3（a））。

圖2 膽甾相結構的電場誘導行為。（a）常規螺旋膽甾相；（b）足夠強的電場E使膽甾相的螺旋軸垂直于電場方向形成光散射指紋紋理；（c）傾斜螺旋膽甾相（ChOH）結構；（d）電場誘導的ChOH的螺距P和傾角θ隨著電場的增加而減小，E2>E1；（e）隨著電場的進一步增大，形成垂直取向的向列態［16］。Fig.2 Field induced behavior of cholesterics structures.（a）Right-angle helicoidal cholesteric in a planar cell；（b）Suffi?ciently strong vertical electric field E realigns the cholesteric axis perpendicularly to itself，causing light-scattering fingerprint texture；（c）Heliconical structure in a cholesteric stabilized by the vertical electric field E1；（d）Pitch P and tilt angle θ of the field-induced heliconical state decrease as the electric field increases，E2>E1；（e）As the field in?creases further，to some E3>E2，it unwinds the helical structure completely and forms a homeotropic nematic state［16］.

圖3 電場控制ChOH的結構顏色。（a）偏振光學顯微鏡紋理；（b）反射光譜［17］。Fig.3 Electric field-controlled structural colors of a ChOH cell.（a）Polarizing optical microscope textures；（b）Reflection spectra，incident light is unpolarized［17］.

2016年，項杰［14］等人實現了ChOH在電場調控下的寬波段激光發射。在ChOH液晶體系中分別添加了激光染料DCM和LD688，實驗測量了這兩種混合物的熒光發射光譜和吸收光譜，如圖4所示。DCM混合物的吸收峰為460 nm，熒光峰為600 nm；LD688混合物的吸收峰為525 nm，熒光峰為650 nm。在電場調控下激光發射波長λ的變化范圍在含LD688和DCM染料混合物體系中分別是574~675 nm和594~722 nm（圖5）。對于每種激光染料，可調諧的激光范圍覆蓋了很大一部分熒光波段（圖4），且均超過100 nm。

圖4 激光染料在膽甾相液晶混合物中的吸光度和熒光光譜。（a）DCM；（b）LD688［14］。Fig.4 Absorbance and fluorescence spectra of laser dyes in CLC mixtures.（a）DCM；（b）LD688［14］.

圖5 DCM和LD688染料摻雜ChOH樣品激光波長λ的電場依賴性［14］Fig.5 Electric field dependence of the lasing wavelength λ for DCM and LD688 dye-doped CLCOH samples［14］

2021年，賈淑珍［19］等在ChOH液晶中引入偶氮光敏分子，設計了一種光電聯合調控的ChOH液晶體系。為探究手性分子摻雜濃度對ChOH體系反射情況的影響，研究人員制備3種手性分子含量不同的樣品進行測試，其質量分數分別為2.0%、1.5%和1.0%。結果表明隨著手性分子摻雜濃度的降低，光譜調節范圍內的最大反射波長呈現紅移的趨勢，且體系對應的閾值電場降低，如圖6所示。由于閾值電場與初始螺距有關［1］，因此通過調節手性分子濃度可以改變傾斜螺旋結構的螺距，從而實現體系在寬光譜范圍的選擇性反射。

圖6 摻雜質量分數為（a）2.0%，（b）1.5%，（c）1.0%手性光敏材料的傾斜螺旋膽甾相液晶的電調光譜［19］。Fig.6 Spectra of heliconical cholesteric liquid crystals modulated by electricfiled with different mass frac?tion of chiral photosensitive materials（a）2.0%，（b）1.5%，（c）1.0%［19］.

前人已證明ChOH液晶能夠實現從紫外到紅外的寬光譜范圍的選擇性反射，且穩定的傾斜螺旋膽甾相要求彎曲彈性常數K33小于扭轉常數K22［1，2，9］。由非手性柔性二聚體形成的液晶僅在從單軸向列相（N）到扭曲-彎曲向列相（Ntb）的相變附近滿足K33

常只有幾度［9，14-16，22］。直到2019年Mrukiewicz［18］等通過使用柔性二聚體和棒狀分子的混合物，將布拉格反射的溫度范圍擴大到了16~27 °C。如圖7所示，在不同溫度下對體系施加不同電場可以反射相同波長的光，這也啟示我們可以在不改變電場的情況下利用溫度調節體系的反射色。

圖7 不同溫度下，（a）16.5℃，（b）18.5℃，（c）21.5℃，（d）25.5 °C的紅色、綠色和藍色的電可調選擇性反射［18］。Fig.7 Electrically tunable selective reflection of red，green and blue colours for different temperatures.（a）16.5℃；（b）18.5℃；（c）21.5℃；（d）25.5℃［18］.

2.2.2溫度調控

通過溫度調控ChOH液晶材料反射色，相較于依賴人工調節的電場調控，在實際應用中更為方便，因此越來越多的研究人員開展了對ChOH液晶材料結構、性能的溫度依賴性的研究。

2015年，Meyer［23］等通 過 對 奇 數 液 晶二 聚 體CB7CB的向列相（N）和扭曲-彎曲向列相（Ntb）進行精準的雙折射測量，證明其具有雙簡并手性的螺旋結構，并且證明了圓錐傾斜角度對溫度的依賴性，這為基于ChOH液晶材料的溫度調控提供了可能。

2020年，ladlovska［24］等探究了溫 度 對組成不同的ChOH體系的影響，并提出了一種直接測量彎曲彈性常數K33的方法，即根據平衡態ChOH的λBragg峰的位置計算出K33，該方法適用于ChOH結構穩定的溫度范圍和電場范圍。圖8表明隨著溫度的降低，彎曲常數K33有一個顯著的最小值和一個升高的值，即彎曲彈性常數表現出非單調的溫度依賴性，其中組成為CB7CB∶S811的ChOH體系與純CB7CB在升溫過程的K33值非常接近，而摻雜S811的CB11CB二聚體的K33最小值比對應的CB7CB∶S811小2.4倍，這可能與CB11CB分子中較長的亞甲基的抗彎能力較低有關。

圖8 彎曲彈性常數K33的溫度依賴性［24］Fig.8 Temperature dependence of the bend elastic con?stant K33［24］

為探究溫度對ChOH液晶選擇性反射的影響，Wang Yuan［25］等 在 溫 度 升 高 過 程 中 觀 察ChOH液晶的反射情況以及微觀形貌，該混合物體系含14%（質量分數）三聚物。圖9（a）是不同溫度下的選擇性反射光譜，圖9（b）是偏振光顯微鏡反射模式下的反射彩色圖像。實驗結果表明，當溫度逐漸升高時，樣品選擇性反射帶明顯紅移，從最初的反射峰值波長為384 nm，橫跨整個可見光區域，過渡到峰值波長為825 nm的近紅外波段。該研究證明了ChOH液晶選擇性反射對溫度的依賴性，即隨著溫度升高，反射波長也隨之紅移。

圖9 （a）混合物在不同溫度下的選擇性反射光譜；（b）偏振光顯微鏡反射模式下的反射彩色圖像［25］。Fig.9（a）Selective light reflection of mixture at different temperatures；（b）Reflection color image in reflec?tion mode of polarized light microscope［25］.

2021年Kasian［26］等使用偏光顯微鏡（POM），采用差示掃描量熱法（DSC）探究了向列相液晶5CB和手性劑（ChDs）的摻雜量對CB7CB∶CB6OCB體系熱穩定性的影響。研究人員在3組平行實驗中分別向m（CB7CB）∶m（CB6OCB）=1∶1的混合物中加入不同質量分數的5CB、S-811和COC。從圖10可以看出，加入5CB、R-811和COC后，3組Ntb→N和N→Iso的相變溫度均降低，且隨著5CB含量的增加，N相的溫度范圍變寬（圖10（a）），R-811的轉變溫度隨濃度近似線性下降（圖10（b））；COC偏離線性（圖10（c）），可能是由于COC在該體系中溶解度較低。

圖10 （a）5CB、（b）R811和（c）COC濃度的變化對混合物中各向同性（Iso）、向列相（N）和扭轉-彎曲向列相（Ntb）之間的相變溫度的影響［25］。Fig.10 Effect of（a）5CB，（b）R811 and（c）COC concen?tration on the phase transition temperatures between isotropic（Iso），nematic（N）and twist-bend nematic（Ntb）phases in the mixture［25］.

上述研究證實了ChOH微觀結構的溫度依賴性，在宏觀上表現為反射色隨溫度增大而發生紅移，因此我們可以通過調節溫度實現ChOH在不同反射顏色間的切換，同時通過其他外場調控ChOH的選擇性反射也引起了研究人員的關注。

2.2.3磁場調控

液晶具有各向異性的抗磁性，因此研究人員推測可以通過磁場調節液晶的結構，進而改變液晶的表觀狀態，ChOH的發現為實現磁場調控下寬波段的布拉格反射提供了可能。

2014年，Challa［27］等提出了磁光測量的兩種材料，形成了最近發現的Ntb相。研究表明，磁場可以持久地抑制光學條紋織構，25 T的外部磁場可以使N-Ntb相變溫度降低近1℃。Zola［28］等從理論上研究了外加磁場對Ntb相指向矢的影響，Zakhlevnykh［29］和Makarov［30］等對膽甾相液晶螺旋結構在磁場和剪切流作用下以及旋轉磁場下的解扭進行了理論研究。研究證明如果磁場或剪切流與螺旋軸正交，則會導致螺旋結構的解扭。

2016年，Salili［15］等研究了ChOH液晶體系在磁場作用下的表現，實驗觀察到磁場的改變會引起光的選擇性反射，同時溫度也對實驗結果產生影響。圖11顯示了ChOH在不同磁場水平以及3種不同溫度下的反射光譜。實驗結果表明，減小磁場會導致反射譜向紅外方向移動，反射波長的波段可以從紫外波段調諧到IR-C波段以外，且溫度降低時，產生反射需要的磁場也隨之減小。

圖11 在溫度為32℃（底部）、35℃（中間）、38℃（頂部）的混合物中不同磁場下的反射光譜［15］。Fig.11 Reflection spectra recorded from the mixture for different values of the magnetic fields at tempera?tures of 32℃（bottom），35℃（middle）and 38℃（top），all are within the N?range［15］.

2.2.4光調控

相較于電場、磁場、溫度等多種外場調控，光調控具有無污染并且可遠程定點操控等優勢，因此光響應性ChOH液晶受到研究者們的廣泛關注。ChOH液晶材料在光場調控下會發生狀態改變，目前研究發現，光場對于傾斜螺旋結構螺距的調控主要在于光致異構效應以及光場產生的熱效應，其中利用光的熱效應對ChOH液晶材料進行調控的工作原理與溫度調控較為相似。

2019年，袁叢龍［31］等設計了穩定可靠的光響應液晶材料體系，首次實現了斜螺旋膽甾相左旋與右旋態的光控轉換。該體系能夠在外界電場和光照的調制下實現膽甾相超結構在平面式螺旋、傾斜式螺旋、解旋態及其各自的反手性螺旋結構之間呈現穩定、動態、可逆操控。該研究所用液晶分子為對稱結構，分子沒有手性，但液晶體系卻呈現出宏觀手性。這是由于紫外光和可見光調控可以實現光敏手性分子的開閉環，如圖12，環的開閉影響了分子的手性，當分子為右手性時，可以誘導整個體系右旋；分子為左手性時，可以誘導體系左旋。無論左旋還是右旋結構，該體系的螺距在電場作用下都能夠產生寬范圍變化，布拉格反射光譜表現為從近紫外跨越整個可見光波段一直到近紅外的穩定、可逆及寬動態域調制，如圖13所示，這在傳統的膽甾相液晶超結構中從未實現，進一步拓展并豐富了對膽甾相螺旋超結構調控的光學新應用。

圖12 基于電場和光雙重刺激的光響應膽甾相LC系統的螺旋變換［31］Fig.12 Helix transformation based on a photo responsive cholesteric LC system by dual stimulation with electric field and light［31］

圖13 以電、光刺激為驅動方式的軟超螺旋結構轉換性能［31］。Fig.13 Performance of soft superstructure transformation with electrical and optical stimuli as driving modes［31］

2019年，Nava［32］等分析了光對ChOH的影響，并證明了斜螺旋膽甾相結構可以受到垂直于螺旋軸的光場的影響。研究發現，通過改變入射光的功率，反射光的波長可以由綠色調到紅外。然而在不施加電場的情況下，光在器件平面上偏振光照射，不會產生光的選擇性反射，說明在使用的實驗條件下，斜螺旋膽甾相結構不能僅由光場誘導。這與之前的觀察結果一致，即傾斜螺旋膽甾相需要一個沿著螺旋軸的場的不消失分量［9，16］。電場單獨作用下，螺旋螺距隨著場的增加而減小，如圖14的第一行所示，其中黑色圖案對應于UV區域的布拉格反射。第二行顯示了同一靜電場下光照對選擇性反射的影響。結果表明光照會引起同一電壓下傾斜螺旋膽甾相中螺旋螺距的增加。

圖14 無光場（左柱）和有光場（右柱）的情況下，樣品在不斷增加的靜電場作用下的反射模式［32］。Fig.14 Sample appearance in reflection mode under the action of an increasing static electric field in the absence（left column）and in the presence（right column）of an optical field［32］.

光場能夠實現對傾斜螺旋膽甾相液晶反射帶的調控主要在于傾斜螺旋結構的螺距對光的依賴性。賈淑珍［19］等人研究了不同電場下的反射帶中心波長隨光功率的變化，如圖15所示，隨著光功率增大，反射帶紅移，證明了光場產生的熱效應使得螺旋結構的螺距增大。通過對比溫度與光場調控引起的反射帶變化，得知光的熱效應不是使ChOH螺距發生改變的唯一因素。進一步測量光照下體系的螺旋扭曲力常數（Helical Twist?ing Power，HTP），圖16顯示隨著光功率增大，HTP值減小，對應螺距增大，證明了光致異構化使得傾斜螺旋結構的螺距進一步增大。

圖15 不同電場下的反射帶中心波長隨光功率的變化［19］Fig.15 Evolution of optical intensity dependent central wave?length of the reflection band under various electric field intensities［19］

圖16 不同功率光照下ChOH的HTP值［19］Fig.16 HTP value of ChOH under different power illu?mination［19］

上述研究證明電場、溫度、磁場、光場等多種外場條件均可引起ChOH液晶的選擇性布拉格反射，然而斜螺旋面結構的自組裝只發生在高電場下降低電場的情況下［14，16］，由于高能量的拓撲結構，電調制傾斜螺旋結構的形成是不可逆的，這極大地限制了ChOH液晶材料的應用。研究人員開始尋找一種能夠在外場調控下實現快速、可逆切換的ChOH體系，近年來聚合物穩定傾斜螺旋膽甾相液晶便逐漸走入了人們的視野。

2.3 聚合物穩定傾斜螺旋膽甾相液晶

聚合物穩定液晶（Polymer stabilized liquid crystals，PSLCs）是一種在低分子量液晶相中存在排列整齊的聚合物網絡的復合材料，通常是通過將可聚合單體與不參與反應的液晶混合實現的，待體系達到所需的有序狀態后，選擇合適的條件使單體聚合［33-36］。PSLC復合材料的性能通常與聚合前的體系不同。

2018年，Rumi［37］等在液晶體系中混合了4.8%（質量分數）的可聚合單體，采用聚合物穩定化來保持斜螺旋面狀態不受外加磁場的影響，研究了不同條件和不同材料組成下聚合物穩定斜螺旋面結構，并證明了在聚合物穩定的情況下，選擇性反射的位置以及斜螺旋面螺距的大小，是由制備過程中的電場振幅決定的。因此，在光聚合過程中，通過選擇所需的場強，可以從相同的起始混合物中獲得不同螺距的穩定樣品；在聚合物穩定ChOH結構中，場強只影響選擇性反射率的大小，而不影響波段的變化，如圖17所示。

圖17 聚合物穩定樣品隨電場變化的透射光譜［37］Fig.17 Transmission spectra of polymer stabilized samples as a functionof electric field［37］

2019年，為了系統地研究聚合物穩定方法，Joshi［38］等制備了3種不同聚合物濃度（質量分數）的混合物，即PS-M1（1.3%可聚合單體）、PS-M2（1.8%可聚合單體）和PS-M3（2.5%可聚合單體）。研究發現，聚合物穩定化可以有效降低高能量拓撲結構中膽甾相的自由能，聚合后形成的模板化聚合物網絡不僅有助于提供重新定向的記憶，而且能在不同螺旋螺距或方向之間實現快速可逆調制。實驗結果表明，聚合物含量為1.3%的PS-M1的峰值反射率最大，而聚合物含量為1.8%的PS-M2和聚合物含量為2.5%的PS-M3的峰值反射率由于顆粒狀聚合物網絡的高散射而降低。圖18是PS-M1在電場調制下的選擇性反射情況，隨著電場增加，能夠實現從非穩態聚焦圓錐構型到穩態自適應構型的轉變；降低電場時，則呈現相反的趨勢。

圖18 PS-M1中可電調顏色［38］Fig.18 Electrically tunable colors in PS-M1［38］

為測試聚合物穩定ChOH體系反射波段的偏振依賴性，Rumi［37］等將柔性二聚體與5CB混合，當相變溫度降低到接近室溫時，在這種混合物中加入了各種手性摻雜劑（包括R811、S811等），采用反 應 性 介體RM82（1，4-雙-［4-（6-丙烯 酰氧基己氧基）苯甲酰氧基］2-甲苯進行光聚合制備聚合物穩定網絡。樣品1和樣品2的反射光譜如圖19（a）和（b）所示。這些光譜是利用非偏振光入射樣品，然后將反射信號中右旋圓偏振分量（RHCP）和左旋圓偏振分量（LHCP）分別分離得到的。可以看出樣品1中含有R811，在835 nm處有較強的反射帶，具有RHCP，而在LHCP處幾乎沒有反射。相反，含有S811的樣品2則表現出與LHCP的反射，而與RHCP沒有反射。樣品2的反射帶具有雙峰結構（837 nm和868 nm），這是由于在探測區域存在不同螺距的相共存造成的。

圖19 不同手性劑摻雜聚合物穩定樣品（a）R811和（b）S811在不同探測光偏振條件下的光譜［37］Fig.19 Spectra of samples stabilized by different chiral doped polymers（a）R811 and（b）S811 under different detection light polarization conditions［37］

研究表明，可聚合單體含量不同的聚合物穩定ChOH液晶體系性能有明顯差異。當體系單體含量較多時，聚合物網絡密集，聚合完成后聚合物網絡周圍低分子液晶體系的相變被抑制，這使得液晶相處于相對穩定狀態，無法實現電場調控下的波段變化；當體系單體含量較少時，聚合物網絡可有效降低ChOH液晶自由能，從而實現電場調控下的快速可逆切換。另外，研究發現，添加不同手性摻雜劑對不同偏振光下聚合物穩定ChOH體系的反射波段有較大影響，這為實現體系在不同波段的反射提供了新的思路。

3 總結與展望

傾斜螺旋膽甾相液晶近些年來吸引了科研人員的廣泛關注，相關的研究也越來越深入。本文簡要介紹了ChOH液晶材料的主要特征，重點闡述了近些年這類液晶在不同外場調控下的選擇性反射及國內外研究人員在該領域取得的研究進展。聚合物穩定傾斜螺旋膽甾相液晶的研究進一步拓展了ChOH液晶的應用領域，體系中添加不同種類的手性摻雜劑也為ChOH液晶的動態調制提供了新的思路。從發展趨勢看，ChOH液晶材料可應用于全色反射顯示器、智能窗、可調諧濾波器以及全息等領域［39］，預計未來在一般光學成像（OI），特別是多光譜成像（MSI）中也具有很好的應用前景［40-43］。