軟物質中Frank-Kasper相研究進展

章欣然，張偉民，張茂鑫，張 翱，吳 倜，張春秀，于海峰2

（1.北京印刷學院 印刷與包裝工程學院，北京 102600；2.北京大學 材料科學與工程學院，北京 100871）

1 引 言

從古至今，人類對于物質內部微觀結構的探索從未停止過。一般來說，根據原子排列的有序性以及旋轉對稱性，固態物質可簡單地分為晶體、非晶和準晶。晶體是一類具有長程有序原子排列的固態物質，其結構模型可以簡單地通過單個原子或原子簇的重復來描述。20世紀以前，人們只能根據宏觀晶體形態來推測其內部微觀結構。法國學者阿羽依（R.J.Haüy）闡明了晶體外部形態是由與晶體本身相同的更小部件組成的，并發表了揭示晶體外形與其內部構造之間關系的整數定律——阿羽依定律［1］。在該晶體構造理論的啟示下，19世紀的空間點陣和格子構造理論演變為質點空間規則排列的微觀對稱學說。俄國結晶礦物學家費多洛夫（E.S.Fedorov）推導出230種空間群圓滿地解決了晶體構造微觀對稱幾何理論［2］。在晶體對稱理論中，5次及6次以上旋轉對稱使得晶體不再具有平移周期性，因此5次及高于6次的對稱軸在晶體學中是被禁止的。1984年，以色列科學家舍特曼（D.Shechtman）在《物理評論快報》期刊上面發表了題為“Metallic Phase with Long-Range Orien?tational Order and No Translational Symmetry”關于5次準晶的文章引起了整個科學界震動，從而將晶體學范疇由230個空間群拓展到無窮多的可能［3］。

對于宇宙的物質構造這個問題的思考可以追溯到柏拉圖的不朽著作《第邁歐篇》［4］（Timae?us）中提到的“宇宙是造物主（Démiurge）由正多面體構建的猜想”。約翰內斯·開普勒勛爵在《宇宙的神秘》（Mysterium Cosmographicum）中闡述了太陽系模型是由層層嵌套的柏拉圖多面體構成的。兩個多世紀以前，人們就認為晶體是由實心的基元堆疊而成的。金屬晶體和離子相結構可以看作是剛性圓球粒子——“原子和離子”以盡可能緊密的方式堆積而成。對于物質最佳球體堆疊結構的探討可以追溯到約翰內斯·開普勒的《六角雪花論》，他嘗試用炮彈堆積解釋雪花表現出的六邊形對稱結構，推測了面心立方（FCC）和密排六方（HCP）立方相結構是剛性硬球最密堆積的。數學家弗里德里希·高斯最終證明了FCC和HCP確實是晶體最密堆積，體積分數為0.740 5，表明硬球最多可以填充大約74%的體積［5］。這個猜想被普遍接受用來解釋金屬和金屬合金材料中六方密堆積的穩定性。

2 Frank-Kasper拓撲密堆相

1958年，Frank和Kasper在 研 究 過 渡金 屬 中間相時，提出了一種二十面體堆積結構［6-7］。Frank把四面體密堆形成的二十面正多面體分解為單元層，原子坐落在多邊形相連處的網絡頂點上；Kasper則提出四面體密堆相的配位數（Coordi?nate Number）為12、14、15和16，并分別發表在1958和1959年Acta Crystallographica期 刊上，稱為Frank-Kasper相［8］。面心和密排六方結構中除了四面體間隙外，還有體積較大的八面體間隙，而正二十面多面體密堆結構只有四面體間隙。與HCP和FCC的幾何密堆結構不同，這一類球狀相在結構上具有拓撲學特征，又稱為拓撲密堆積（TCP）［9-10］，如圖1所示。

圖1 晶體幾何密堆積結構和Frank-Kasper相拓撲密堆積結構示意圖Fig.1 Crystal geometric close packing structure and Frank-Kasper phase topological close packing structure

迄今為止，人們在金屬合金中發現了包括A15相、σ相、Laves相、μ相、P相、R相和Z相等在內的28種Frank-Kasper（TCP）相結構［11］，如圖2所示。其中A15相、σ相和Laves相中的C14、C15相是軟物質體系中最常見的4種非經典Frank-Kasper球狀相［12］。A15相屬于立方晶系，空間群為Pm-3n，每個晶胞由8個球狀組裝體構成，該結構一般存在于化學計量比為A3B的物質中，如Nb3Zr［13］。A和B兩 種 球 體 在 大 小 和 形 狀有細微差別，B位于體心和8個頂點，構成配位數為12的體心立方晶胞；A位于6個面上，配位數為14。σ相屬于四方晶系，空間群為P42/mnm，每個晶胞由30個球狀組裝體構成，一般在化學計量比為AB的物質中發現。晶胞中球組裝體之間有5種不同的配位環境，其配位數分別為12，15和14。Laves相晶格中均含有配位數16的多面體，C14相為六方晶系，空間群為P63/mmc，C15相從屬立方晶系，空間群為Fd-3m［14］。形成Laves相的合金通常具有的化學計量比為AB2，如Cu2Mg［3］。

圖2 Frank-Kasper相的配位數（CN）及相態類型Fig.2 Frank-Kasper coordination number（CN）and phase type

Frank-Kasper相廣泛存在于金屬材料和軟物質中，不僅對常規結構材料的力學性能具有重要影響，還是儲氫、超導等功能材料的基元。同時，研究Frank-Kasper相的拓撲密堆結構又是凝聚態物質中原子堆垛行為的國際前沿方向，是聯系簡單晶體與準晶的紐帶［15］，理解復雜拓撲密堆積結構Frank-Kasper相的形成機制，將為闡明準晶的形核與生長機理提供新思路。

3 軟物質中的Frank-Kasper相

1991年，諾貝爾獎獲得者、法國物理學家德熱納（P.G.De Gennes）在諾貝爾獎授獎儀式上以“軟物質”為題目演講，至此軟物質開始用于描述復雜流體，例如液晶、聚合物、膠體懸浮液、表面活性劑溶液等［16-17］。德熱納同時指出軟物質一個重要特征，即弱力引起大變化，通常在室溫附近具有形變能力。軟物質的性質與其結構單元的組成和相互作用密切相關［18］。納米尺度結構單元比小分子大，室溫熱運動沒有小分子活躍，不能持續劇烈做無規運動，類似固體，同時又比宏觀物體小，在微弱外力作用下就會在室溫附近進行特定運動［19-20］。結構單元在非化學鍵弱相互作用驅動下，發生多層級自組裝聚集，形成對應不同尺度空間的納米結構、微米尺度和宏觀軟物質自組裝的聚集體［21-23］。目前，已在小分子表面活性劑、嵌段共聚物、樹枝狀大分子、巨型兩親分子等幾類不多的軟物質中發現Frank-Kasper相［24-25］。

3.1 離子表面活性劑

如圖3所示，離子表面活性劑分子通常由共價鍵連接的極性親水端基和非極性疏水烷烴鏈構成，通過平衡親/疏水區域之間界面張力和親水端基之間的空間和靜電斥力實現自組裝［26-27］。1976年，Israelachvili提出兩親分子聚集行為的幾何模型，采用臨界堆積參數（CPP）描述分子幾何結構來推斷自組裝相行為，其表達式為CPP=v/（a0?l），v為疏 水烷基 鏈體積，a0為 親水基團的最優頭部面積，l為疏水鏈長度［28］。一般認為，當v/（a0?l）<1/3時，親水頭部 基 團較大，疏水尾部體積較小，這時自組裝體易形成球狀結 構，如Frank-Kasper σ、A15和 體心立 方（BCC）相。

圖3 離子表面活性劑形成體心立方相（BCC）、Frank-Kasper A15及σ相［26］。Fig.3 Ionic surfactants form body-centered cubic phase，Frank-Kasper A15 phase and σ phase［26］.

肥皂泡是表面活性劑軟球堆積的第一個例子。1887年開爾文（Kelvin）提出一個著名的問題：“如果將三維空間等分為若干個小部分，保證接觸面積最小，這些細小的部分應該是什么形狀呢？”，這就是填充空間等體積單元的總面積最小問題。他推測BCC點陣使單位晶胞面積最小化，也就是把硬球堆疊的體積比問題成功轉換為軟球的體積單元的面積比［29］。1994年韋爾（Weaire）和費蘭（Phelan）發現基于Frank-Kasper A15結構的泡沫有比BCC更小的比表面積，是泡沫結構更有效的模型［30］。Frank-Kasper A15相作為開爾文問題的最佳解決方案是建立在Voronoi多面體的四面體密堆積等分空間的基礎上，允許每個肥皂泡或者超分子球具有不同的體積，則更多的Frank-Kasper結構能夠最大限度地提高球面的對稱性和更低的比表面積。Ziherl和Ka?mien等提出類球率概念描述易變形軟球堆積，也發現A15結構中每個超分子球具有更小變形度和更高類球率且熱力學更穩定［31］。

1992年，Luzzati等人報道了離子表面活性劑和脂質的第一個Frank-Kasper A15和C15相［32］。2017年，Mahanthappa小組報道了雙（四甲基）癸基膦酸鹽（DPA-TMA2）水溶液的溶致液晶（LLC）的性能，首次在LLC中觀察查到Frank-Kasper σ相，其中30個亞2 nm準球形膠束由5種離散尺寸排列成一個四面體緊密排列，在超過100 nm長度尺度上具有特殊平動有序［26-27］。分子動力學模擬表明，驅動σ和A15相形成的對稱破缺源于表面活性劑端基局部偏差的最小化和反離子的溶劑化，以保持每個膠束周圍接近球形的反離子氣氛，同時最大限度地提高了反離子介導的帶電粒子群之間的靜電凝聚力。2018年，他們又報道了四甲基銨（tetramethylammonium）癸酸鹽與含有40%（質量分數）正癸烷（n-decane）混和物LLC-TMADec-40具 有C15和C14的Laves相［33］。復雜的C15和C14 LLC呈現 出大的 單元細胞，其中12個或更多直徑為3~4 nm的多個離散尺寸的膠束排列成四面體密排結構，具有特殊的長程平動順序。

3.2 嵌段共聚物

嵌段共聚物是由兩種或兩種以上具有不同結構的大分子通過化學鍵作用結合在一起的高聚物，嵌段共聚物自組裝納米結構形態通常受控于Flory-Huggins相互作用參數（χ）、聚合度（N）及組分的體積分數（?）。乘積（χN）代表兩個嵌段之間的相分離強度，χN≥10.5時，嵌段共聚物發生微相分離，從無序轉變為有序相，可獲得的熱力學穩定的層狀、柱狀和球狀等納米相分離結構［34-39］。

長期以來，不對稱AB二嵌段共聚物中唯一觀察到的超分子球形相只有BCC［40］。直到2010年，F.S.Bates和M.W.Bates等人在有序-無序轉變溫度（ODT）附近發現了兩種單組分嵌段共聚物SISO-3和IL-5熔體的Frank-Kasper σ和A15相［41］。SAXS圖和TEM圖像證實了P42/mnm空間群對稱的σ結構。在金屬或合金中結構的BCC向σ相演化是由電荷交換導致的，在二嵌段共聚物中σ相則是通過分子的重新分布交換質量完成的，由BCC對稱的均勻球體演化為5種不同配位環境的離散Wigner-Seitz胞體。F.S.Bates等研究者還制備了低分子量AB型兩嵌段共聚物1，4-聚異戊二烯-b-聚丙交酯（PI-b-PLA），其結構是不對稱的（圖4）［42］。通過這個研究，基于幾何原理提出球形度這個參數，IQ=36πV2/S3，用多面體平均等周商表示，其中V和S分別為粒子體積和表面積。IQ＝1是最完美的球體，在一定的低對稱Frank-Kasper相下達到最大化，整體平均粒子體積反映了最小化鏈拉伸（即最大化熵）和最小化硬核（Core）和冠狀部分（Corona）之間界面面積（即最小化焓之間）的平衡。

圖4 （a）聚異戊二烯兩嵌段共聚物的分子結構示意圖；（b）自組裝球形膠束［42］。Fig.4（a）Illustration of the molecular structure of a poly（isopreneblactide）diblock copolymer；（b）Isolated self-assembled spherical micelle［42］.

Bates等人將自洽場理論（SCFT）和精確結構的嵌段共聚物合成相結合［43］，對SISO嵌段共聚物進行了全面的研究［44］。通過系統地改變共聚物的組成，觀察到9種不同的有序結構，包括Frank-Kasper A15和σ相，以及一種十重準晶結構（DQC），為定量理解這些結構的相對穩定性提供 了參考［45-46］。之 后Mueller等人則將PS-b-PB與PB均聚物共混，通過AB兩嵌段共聚物的二元共混體系獲得了除σ和A15相結構之外的C14和C15兩種穩定Frank-Kasper相結構［47-48］。

3.3 樹枝狀大分子

樹枝狀大分子（dendron）自組裝成球狀結構，該球狀聚集體進一步自組裝成Frank-Kasper相結構［49-51］。1997年，V.Percec等人首次發現一些超分子樹枝狀分子可組裝成Frank-Kasper A15立方相（Pm-3n空間群），如圖5所示［52-53］。2004年，V.Percec與G.Ungar等人在樹枝狀分子中發現了四方Frank-Kasper σ相（P42/mnm空間群）和12重旋轉對稱的準晶體［54-56］。2009年V.Percec等報道了一系列皇冠狀的苯并菲類樹枝狀化合物，可自組裝成螺旋角錐柱體和手性球，進而自組裝成周期性的A15相、σ相和12重旋轉對稱的液態準晶［57］。盤 狀液晶軟 物質Frank-Kasper相與準晶結構能在手性柱狀與手性球狀相間實現可逆轉化，使得冠狀樹枝狀大分子短螺旋堆疊的超分子球體自組織形成Frank-Kasper A15相，該相在宏觀尺度上表現出手性。Percec型樹狀大分子的自組裝結構受幾何因素的影響較大，穩定的分子構象（或分子形狀）與分子的參數（包括分子的世代數和類型）、尾鏈長度和結構以及分子端基取代基類型等都是密切相關的［58］。Percec型樹枝狀大分子的自組裝主要是由芳香核和脂肪鏈尾之間的弱相分離作用驅動的，其他次級相互作用如端基取代基之間的氫鍵或離子靜電相互作用會有助于自組裝結構的穩定［59-61］。較低一代的扁平錐形樹突分子可以自組裝成P6mm對稱的六邊形柱狀相［62］，而錐形樹突分子則可以自組裝成超分子球形單元，這些超分子球形單元進一步堆積成各種球狀超晶格結構，如Frank-Kasper相和準晶結構［63］。其中，能夠形成Frank-Kasper A15相的大分子具有圓錐形分子形態，這在高代Percec型樹枝狀大分子中是經常出現的［64-66］。

圖5 樹枝狀大分子聚集成球狀中間體自組裝形成Frank-Kasper A15相［53］Fig.5 Dendritic macromolecules assembled into spheri?cal mesoatom to form Frank-Kasper A15 phase［53］

3.4 巨型兩親分子

巨型兩親分子一般是由納米顆粒比如富勒烯（C60）、籠狀倍半硅氧烷（POSS）、雜多酸、蛋白質等通過化學鍵連接形成的大分子［67-71］，通常都具有規整的分子結構和窄的分子量分布。2015年，程正迪等設計了一系列親-疏水性可調的分子巨四面體［72］，通過在分子的4個不同位置引入相互作用而引起四面體對稱性破缺，其中一個帶有一個親水性和3個疏水性POSS籠的分子表現出Frank-Kasper A15相。此外，他們還基于POSS籠設計并制備了4種具有不同拓撲結構的基于POSS的巨型表面活性劑，如圖6所示［73］。方法是將1~4個相同的聚苯乙烯（PS）鏈附著在親水POSS籠（DPOSS-nPSm）上，n為PS分子鏈的數目，m為每個PS的平均聚合度。多個PS尾鏈的存在引入了拓撲變化，從而導致構象不對稱。當n=1或2時，隨著PS鏈的體積分數（vfPS）的增加，顯示出常見的LAM→DG→HEX→BCC相變順序。但是，將PS鏈數量n增加到3或4時，由于大分子的不對稱性的增強，形成了非常規相的自組裝形式，如Frank-Kasper A15相和σ相，甚至十重準晶結構（DQC）也出現在DPOSS-4PSm的相變序列中。上述高度有序的復雜相的出現是由于親水POSS與疏水PS鏈之間因化學不相容而產生的表面張力與隨著PS鏈長度增加而增加的拉伸熵之間的平衡決定的。特別是DPOSS-4PSm相 變 順 序 中σ相 與BCC相 之 間DQC相的存在，一定是在σ相中一系列不同尺寸的多面體要實現向有序BCC相轉變的無序過程中形成的。

圖6 （a）不同DPOSS-nPSm巨型分子的化學結構；（b）具有不同分子拓撲形狀的DPOSS-nPSm（n=1~4）巨型分子的相變順序圖［73］。Fig.6（a）Chemical structures of the DPOSS-nPSm giant molecules；（b）Experimental phase boundary diagrams of DPOSS-nPSm（n=1~4）giant surfactants with different topological structures［73］.

2019年，程正迪團隊巧妙地設計了一系列基于苯并菲與籠型倍半硅氧烷（POSS）的巨型兩親分子［74］，通過精確調控苯并菲與POSS連接片段，在該系列巨型分子中首次得到了Frank-Kasper Z相。進一步研究表明，該體系中不同化學結構和幾何形狀影響了巨型兩親性分子的組裝過程。2020年，他們課題組報道了一種基于盤狀三角形核心及異丁基多面體低聚硅氧烷（BPOSS）納米顆粒（NPs），即在納米尺度上操縱巨型分子超分子結構的方法［75］。根據盤狀核心外圍的BPOSS的數量，由于盤狀核心的π-π堆積和BPOSS NPs的空間位阻效應之間的平衡堆積，這些超分子納米結構可以被調控成柱狀相或A15相（Pm-3n）。當BPOSS的 數 量為3時，BPOSS NPs圍繞核心形成柱子；當BPOSS的數量增加到6時，外圍的BPOSS NPs的空間位阻會破壞柱子從而發生變形，并進一步自組裝成球形超分子結構。特別需要指明的是，與只有幾個納米大小的原子組成硬球體晶體相比，這類組裝體是由幾個納米甚至幾百納米的巨大球體堆積而成。原子的性質由原子核和電子的量子力學決定，而巨大的介原子性質由物理化學原理控制的大分子自組裝決定。在從原子到介觀甚至宏觀的范圍內，與使用原子作為硬球基元的金屬合金不同，有機分子首先自組裝成軟球基元，然后再進一步組織成超分子晶格。

4 結 論

在軟物質化學中，對Frank-Kasper相的探索幫助我們思考并回答了在軟物質自組裝中的“開爾文問題”，厘清在自組裝過程中分子間弱相互作用的導向功能以及在自組裝過程中熵焓的競爭問題，深化了我們對納米、微米甚至更大尺度的宏觀物質自組裝行為模式的分析與理解。對形成Frank-Kasper相的新奇分子結構及其自組裝機制的研究與深刻理解，為新型功能材料的合理設計合成拓展了一種新的策略。同時，通過程正迪等人的研究可知，Frank-Kasper相作為聯系簡單晶體與準晶的紐帶，對其復雜拓撲密堆結構形成機制的研究，將為闡明準晶的成核與生長機理提供突破性的思路。

一直以來，Frank-Kasper拓撲密堆研究都是凝聚態物理領域的國際前沿方向，金屬和合金硬球Frank-Kasper相被認為是儲氫、超導等功能材料的基元。通過近年來對軟物質體系中Frank-Kapser相的研究表明，促使其結構中不規則球形成的熱力學因素與動力學途徑在分子電子學、催化劑、藥物傳遞和生物材料等方向具有意義深遠的應用前景。不僅如此，其結構特殊的拓撲性質，甚至可以將研究延續到拓撲絕緣體乃至拓撲光子晶體等前沿領域。因此，軟球Frank-Kasper相的力學、熱學、電學和磁學等性質非常值得我們開展更為深入系統的研究。