橡膠防護蠟的研究進展與應用

盧 媛，張麗杰，賈愛瑞，史立芹

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

橡膠防護蠟因能夠在橡膠表面形成致密的保護膜，有效防止橡膠制品因接觸臭氧而老化，從而起到保護橡膠制品、延長其使用壽命的作用，是橡膠制品重要的添加劑[1-2]。隨著輪胎工業的發展，橡膠防護蠟作為輪胎生產中不可或缺的物理防老劑，未來在國內市場應用潛力巨大。20世紀初期，德國萊恩公司的Antilux111蠟、英國Astor公司的Okerin系列蠟、美國Witco Chem公司的Sunolite240蠟等紛紛進入防護蠟市場[3-4]。雖然我國對橡膠防護蠟產品的開發與研究起步較晚，但目前市場上已經出現H7075，H3241，FN-222，RW219，RW287，H7027和HB10等牌號的一批性能優異的國產橡膠防護蠟。

本文主要介紹橡膠防護蠟的作用機理、性能影響因素以及研究進展與應用現狀。

1 橡膠防護蠟的組成

目前普遍使用的橡膠防護蠟是由石蠟和微晶蠟調配而成的混合蠟。石蠟是從石油、頁巖油或其他瀝青礦物油的某些餾出物中提取出來的一種烴類混合物，主要由C18—C50的直鏈烷烴組成；微晶蠟主要是以石油餾分后的殘渣為原料，采用精制法制得，以C25—C85的支鏈飽和烷烴為主，含少量的環狀烴和直鏈烴。良好的防護蠟產品應同時具備較寬的碳數分布范圍、適宜的遷移速度及在輪胎表面可形成致密的防護膜等特點。

2 橡膠防護蠟的防護機理

在空氣中的臭氧分子與橡膠大分子發生反應前，橡膠防護蠟遷移到橡膠表面，并在其表面形成一層致密的保護薄膜，從而阻擋臭氧分子對橡膠大分子的攻擊，防止橡膠大分子中的不飽和雙鍵與臭氧發生加成反應及熱作用而老化，以及避免橡膠大分子中的雙鍵斷裂、失去彈性而在輪胎或其他橡膠制品表面產生裂紋，影響使用壽命和外觀質量。

3 橡膠防護蠟防護效果的影響因素

3.1 碳數分布

橡膠防護蠟的防護作用主要與其在橡膠表面的成膜速度及蠟膜質量有關，而成膜速度和蠟膜質量又與防護蠟本身的碳數分布寬度和相對分子質量有關。碳數較大且支化度高的異構烷烴相對分子質量較大，凍凝點高，遷移阻力較大，遷移速度較慢，不易遷移到橡膠表面形成蠟膜；碳數較小且支化度低的鏈烷烴相對分子質量小，凍凝點低，比較容易從橡膠中遷移到表面，但不利于對橡膠表面起到長效的防護作用。因此在選擇防護蠟產品時應重點關注正/異構烷烴比例及碳數分布寬度，確保防護蠟能夠持續穩定地發揮防護作用。

3.2 正/異構烷烴含量及比例

將石蠟與微晶蠟按照一定配比制成的橡膠防護蠟，在輪胎或橡膠制品表面形成一層無定型結晶且表面致密、較厚的蠟膜，對臭氧起到一定的隔絕作用，從而對輪胎及橡膠制品起到良好的防護作用。橡膠防護蠟的異構烷烴含量（質量分數，下同）一般為25%～60%。目前市場推出的新型防護蠟的成分更為復雜。李景斌等[5]發明的一種橡膠防護蠟，其主要成分為一定比例的石蠟、微晶蠟及少量的聚乙烯蠟，異構烷烴含量達到35%～70%，具有非常好的附著性，可以在比較寬的溫度范圍內對橡膠制品起到長期良好的防護作用。

3.3 熔點

熔點在橡膠防護蠟研究初期被作為產品重要檢測指標，是分子結構和相對分子質量分布的外在體現，R.F.OHM等[6]認為石蠟在高溫下不能提供耐臭氧作用，且熔點低于50 ℃的石蠟不易遷移成膜，高熔點的石蠟雖然在高溫下容易成膜，但在冬季氣溫較低情況下很難遷移到橡膠表面。

S.TOSHIHIKO[7]通過研究不同碳數分布結構的橡膠防護蠟在不同溫度下的遷移特性和結晶行為后發現，正構烷烴C26—C29含量高于50%的石蠟在－10～＋40 ℃下具有優異的耐臭氧性能。S.L.AGRAWAL等[8]研究表明，單獨考察熔點對于橡膠防護蠟的開發和應用意義不大，因為在熔點相同的情況下，橡膠防護蠟的遷移特性和防護性能還依賴于碳數分布和結構變化。

3.4 環境溫度

橡膠防護蠟在橡膠中的遷移還受到環境溫度的影響，主要表現為影響防護蠟正構烷烴、異構烷烴分子的移動性和在橡膠中的溶解度。R.TORREGROSA-COQUE等[9]研究不同環境溫度（40～90 ℃）下石蠟在丁苯橡膠（SBR）中的遷移行為后得出如下結論：石蠟對SBR起到臭氧防護的關鍵因素是石蠟中的烷烴分子的遷移性、遷移速度和烷烴在橡膠中的溶解度隨溫度的變化情況。此外，在一定溫度下石蠟在橡膠表面的遷移隨時間變化而不斷變化。S.S.CHOI等[10-11]研究發現，在含有天然橡膠（NR）的膠料中防護蠟與橡膠的相溶性降低，橡膠表面析出的石蠟薄膜組分構成隨著環境溫度的升高而逐漸向高碳數移動；而在環境溫度降低的情況下，石蠟與橡膠的相溶性增大，逐漸被溶解到橡膠體系中，使得石蠟析出薄膜的組分構成發生了逆向的轉變。

3.5 橡膠體系

在NR、SBR和順丁橡膠（BR）等不同膠種的復合材料中防護蠟可以起到不同的防護效果。相較于SBR和BR，橡膠防護蠟在NR中的溶解度最高。這是因為石蠟中C28以下的組分與NR的相溶性更好，而C28以上的組分在3種橡膠中的溶解度差異不大，主要是與石蠟相對分子質量大小和橡膠的選擇性溶解以及分子結構相關[12]。

4 橡膠防護蠟的開發與應用

4.1 橡膠防護蠟產品開發

李景斌等[5]開發出的一款具有一定比例的正構烷烴、異構烷烴含量和合適的碳數分布寬度的防護蠟，在一定的碳數范圍內的異構烷烴含量決定了防護蠟的應用性能，其異構烷烴含量可達35%～70%，C27以下的異構烷烴含量為0.5%～3%，C27—C35的異構烷烴含量為2%～10%，C36—C45的異構烷烴含量為5%～25%，C45以上的異構烷烴含量為30%～45%。傅秀成等[13]發明的一種高異構烷烴橡膠防護蠟，在10～70 ℃環境下，隨著溫度的升高，蠟膜析出厚度逐漸增大，蠟膜遷移性能良好，柔韌性好，密度高，臭氧防護效果好，可以改善輪胎外觀，延長橡膠制品使用壽命。范汝良等[14]發明一種含有三峰碳數分布的橡膠防護蠟，具有適宜的正構烷烴、異構烷烴含量、更高的相對分子質量、更寬的相對分子質量分布以及更高的凍凝點等特性。

I.NOBUMASA等[15]發明的一種新型橡膠防護蠟，其中在C22—C30區間內的每個碳數的正構烷烴含量不低于總正構烷烴含量的4%，且C22—C30區間內正構烷烴總量不低于總正構烷烴含量的36%，異構烷烴分布在C30—C60區間內，異構烷烴含量為總烷烴含量的16%～30%。謝治國等[16]發明的一種新型防護蠟通過在配方中添加生物基蠟，可以使遷移到橡膠制品表面的蠟膜光澤透亮，不易脫落，有效改善輪胎外觀發白現象，同時能夠對橡膠制品起到很好的防護作用。王海燕等[17]發明了一款全天候防護蠟，通過加入相轉移劑調節防護蠟的析出晶型結構以達到在不同臭氧環境下均能夠保持良好的防護作用。

橡膠防護蠟產品的開發主要以石蠟和微晶蠟為主要原料，需要通過調整防護蠟原料配比、控制正構烷烴/異構烷烴比例及碳數分布寬度，配以合適的橡膠助劑，來滿足不同輪胎及橡膠制品的需求。

4.2 產品應用與品質研究

橡膠防護蠟可以對臭氧起到靜態防護的作用，但在使用過程中存在橡膠防護蠟遷出噴霜而影響輪胎或橡膠制品的外觀及出現動態防護效果差的問題。目前在橡膠配方的開發和使用中不僅使用防護蠟等物理防老劑，還引入了對苯二胺類的化學防老劑，這類化學防老劑可對臭氧起到很好的隔絕作用，在配方中將化學防老劑與橡膠防護蠟搭配使用對輪胎及橡膠制品在靜態、動態條件下可以起到更好的防老化作用[18]。馬德龍等[19]通過研究發現不同防護蠟遷出后，由于防護蠟晶體結構的不同在橡膠表面形成的蠟膜致密性有差異，無針狀的蠟膜結晶抗噴霜和防護效果最佳。H.ZHANG等[20-21]使用三元乙丙橡膠（EPDM）與石蠟混合體系替代對苯二胺類的防老劑6PPD應用于NR/SBR并用的胎側膠配方中，起到臭氧防護的作用。其中，在通過由石蠟遷移形成物理防護層失去保護作用后，體系中的EPDM將會阻止橡膠表面微裂紋的進一步發展與擴張，從而起到內部防護的作用。李振峰等[22]研究多功能防護蠟T7330對橡膠耐臭氧性能的影響，其碳數分布為典型的三峰蠟，碳型分布范圍為C16—C60，使橡膠在各溫度段、多種環境下的耐臭氧老化和耐全天候老化能性能優異。劉晴晴等[23]研究一種具有雙峰分布的長效防護蠟，其異構烷烴含量較普通微晶蠟高，不易噴霜，且在NR/BR并用比為50/50和45/55的膠料中耐熱老化和耐屈撓疲勞性能較好。

5 結語

我國作為世界上蠟產量極大的國家，橡膠防護蠟研究起步較晚，進口橡膠防護蠟產品占據著國內主要的市場，且不同產品性能上均有差異。近年來，國內橡膠防護蠟產品雖然有了一定的進步和發展，但是在產品特性和質量方面與進口橡膠防護蠟產品還存在一定的差距。穩定橡膠防護蠟產品原材料的質量以及其與不同橡膠及助劑體系的綜合性研究是今后橡膠防護蠟產品開發方向之一。