電沉積制備耐蝕性涂層的研究現狀及最新進展

周 龍，胡素麗

(貴州理工學院材料與能源工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

腐蝕是金屬最常見的失效形式之一。近年來，金屬腐蝕所造成的成本每年占世界各國生產總值的3%以上[1]。因此，金屬材料腐蝕防護控制被認為是金屬文明的戰略領域之一[2]。

電沉積技術是以基體材料為陰極，在水溶液或非水溶液或熔鹽體系中，利用陰極上的金屬離子放電和還原在基體金屬表面獲得金屬涂層。人們對電沉積技術的研究較早，技術方面較為完善，工藝性顯著加強，通過這種技術制涂層可以明顯提高涂層的耐磨性、耐腐蝕性以及耐高溫性，而且在基體材料的抗氧化、導電性、催化性能等方面也有比較大的改良[3-4]。同時，隨著社會經濟的快速發展，人們對材料的要求越來越高，高耐蝕性能涂層具有廣闊的應用前景。電沉積法制備耐蝕性鍍層具有操作簡單、成本低、可控性強、工藝柔性好等方面優點，在廢水處理、表面工程、納米線、零件成形、新材料制備等各個領域方面有著廣泛的應用。

本文綜述了近年來電沉積工藝制備耐蝕性涂層制備進展，并對其進行了展望。

1 耐蝕性涂層的制備

1.1 單金屬鍍層制備

采用電沉積技術制備單金屬鍍層的技術較為成熟，因其工藝流程簡單、適用范圍廣、制造成本低、鍍層性能優良，廣泛用于航空航天、汽車、化學、石油、電子和計算機等方面[5]。

目前，電沉積技術制備單金屬鍍層時可選擇的元素很多，其中比較常見的為Ni、Fe、Cu、Co、Zn、Sn、Cr、Pb、Bi等[6]。霍東興等[7]在NaCl-KCl-NaF-TiO2熔鹽體系條件下，使用熔鹽直流電沉積法對碳鋼表面制備耐蝕性金屬鈦鍍層，研究結果表明當表面電沉積時間為60 min、電流大小為1.5 A條件下獲得的鈦鍍層具有較好的耐蝕性。陳曉明等[8]采用脈沖電沉積工藝在304不銹鋼表面制備出具有(111)擇優取向或(200)擇優取向的納米晶鎳鍍層，(111)擇優取向的鎳鍍層具有較好的耐蝕性。因此，在制備單金屬耐蝕性鍍層時，可以嘗試制備出平整、致密且具有一定擇優取向織構的耐蝕性涂層。

1.2 合金鍍層制備

在電沉積的過程中，有2種或2種以上金屬元素放電還原可以獲得多種合金鍍層，同時也可以通過對合金鍍層中不同元素成分進行調控，達到改善合金鍍層性能的目的[9-10]。與單金屬鍍層相比，在鍍層性能方面合金鍍層要優異不少，例如硬度、致密性、耐腐蝕性等，尤其是耐磨性、耐高溫性、抗氧化性等更是有較大的提升。

對于合金鍍層來說，合金鍍層中的成分占比及分布將會顯著影響合金鍍層的耐蝕性能。賀春林等[11]采用電沉積技術制備Cu-Ni合金耐蝕性鍍層，研究發現在較高溫度下形成的鍍層致密度較高，Ni質量分數較低，獲得的合金耐蝕性能較高。馬金菊等[12]研究了脈沖電沉積制備Co-Cr合金鍍層，研究結果發現：當占空比在0.2～0.6區間中增加時，鍍層中Cr成分占比增大，制備出的合金鍍層的耐磨性與耐蝕性等性能大幅度提升；當占空比增加到0.8后，由于析氫現象程度加深，從而導致鍍層外貌發生改變，鍍層的性能也隨之下降不少。Yu等[13]研究了磁場下電沉積制備Ni-Zn合金鍍層，研究結果發現：磁場與電場產生的交互作用，可以顯著改善鍍液的傳質作用，從而使獲得的Ni-Zn鍍層晶粒顯著變小，同時合金鍍層中Ni成分從無磁場的5%增加到1 T磁場下的21%。因此，在制備耐蝕性合金涂層時，可以考慮超聲場、磁場的施加結合脈沖電沉積的方式改善鍍層的耐蝕性。

1.3 復合鍍層制備

復合電沉積技術，是在金屬放電還原的過程中，電鍍液中的惰性顆粒進入到鍍層的一種技術。包含惰性顆粒的金屬鍍層不僅可以顯著改善鍍層的耐磨性、抗氧化等性能，還可以改善鍍層的耐蝕性能，從而在電子、航空航天、機械材料、化工設備、冶金設備等多個方面有巨大的應用需求[14-15]。

對于復合鍍層來說，鍍層中成分含量及顆粒分布將會顯著影響鍍層的耐蝕性能。齊海東等[16]采用電沉積法得到了Ni-Fe/TiO2復合鍍層，研究結果表明：隨著鍍液中TiO2微粒濃度的增加，鍍層表面裂紋顯著減少，TiO2微粒在鍍層表面分布也更為均勻，同時鍍層中TiO2的含量增加，Fe成分含量降低，Ni成分含量增加，顯著改善了Ni-Fe/TiO2復合鍍層的耐蝕性。常立民等[17]采用超聲-電沉積方式制備Ni-Al2O3復合鍍層，研究結果表明：超聲波的施加使Al2O3顆粒更加均勻分散在鍍層中，同時鍍層表面更加平整、致密，孔隙率更低，基質金屬Ni的晶粒更加細化，從而顯著提高復合鍍層的耐蝕性。龍瓊等[18]采用循環鍍液攪拌法制備Fe-Si復合鍍層，發現適當攪拌強度下可以顯著增加鍍層中顆粒的含量。王顯榮[19]采用磁場輔助射流電沉積制備Ni-SiC納米復合鍍層，研究發現當磁場強度達到0.8 T時，獲得的鍍層晶粒明顯細化和耐蝕性最好。因此，可以通過施加超聲場、磁場、脈沖電流電鍍等方式對復合鍍層進行調控和優化，從而改善鍍層的耐蝕性能。

2 電沉積制備耐蝕性涂層的發展趨勢

采用電沉積技術制備耐蝕涂層取得了較大的研究進展，但是，目前還存在較多問題，今后可嘗試從以下幾個方面展開研究。

2.1 復合電沉積和熱處理復合技術

復合電沉積和熱處理復合技術可以使得鍍層與基體間盡可能形成冶金結合，提高鍍層與基體間的結合力，改善基體的成體耐蝕性能。王心悅等[20]在H13鋼表面利用電沉積技術制備一層納米晶Cr鍍層，再經過200～600 ℃溫度下進行熱處理及保溫，鍍層的耐蝕性能得到顯著改善。常季等[21]對Ni-P鍍層進行熱處理后，鍍層的耐蝕性也得到顯著提高。

今后可以加強復合電沉積和熱處理復合技術制備耐蝕性涂層的研究。

2.2 磁場下電沉積技術

由于磁場與電場的交互作用產生的磁流體動力學效應(MHD效應)，可增強鍍液的傳質作用，調控鍍層的表面形貌、組織結構、成分分布以及增強鍍層與基體間的結合力等，從而達到顯著改善鍍層的綜合性能的目的。

Wang等[22]研究了平行磁場(磁場方向和電流方向保持平行)下Ni-Al2O3復合電沉積，發現Al2O3顆粒在10 T磁場下由于微觀MHD效應導致鍍層中呈現蜂窩狀分布。龍瓊等[23]發現采用垂直磁場下進行電鍍時，可以顯著降低Fe鍍層裂紋，顯著改善鍍層與基體之間的結合力。Matsushim等[24]進行磁場下電沉積制備鐵鍍層，發現鍍層晶粒具有沿著磁場方向定性排列的趨勢，同時具有(110)[001]方向擇優取向的趨勢。楊中東等[25]在穩恒磁場0～1 T的條件下研究了電沉積對Ni-W合金鍍層的影響，與無磁場獲得的涂層作比較，穩恒磁場條件下制備的Ni-W合金鍍層中的鎢成分增加，1 T磁場下增加7%以上，獲得的鍍層表面也更加均勻、致密、平整，Ni-W鍍層的耐蝕性也獲得顯著改善。

2.3 非水溶液電沉積技術

目前，電沉積主要是水溶液下獲得的鍍層，非水溶液可以獲得電負性較高的金屬鍍層，從而獲得耐蝕性更加優異的涂層。如采用有機體系電沉積時，金屬離子的還原電位正移且不受析氫行為的影響，電化學窗口寬可達到4.5 V以上。云美峰[26]采用氮氮二甲基甲酰胺溶劑電沉積法制備出較為合格的La-Ni、La-Ni-Co鍍層。但是有機溶劑粘度較大，可以嘗試通過脈沖電沉積、超聲波電沉積、磁場下電沉積、循環鍍液電沉積等方式進行改善。

2.4 高熵合金耐蝕性涂層技術

高熵合金涂層通常含有Ni、Cr、Co、Ti、Cu等元素成分，這些元素組成的高熵合金不止在力學性能方面有極好的表現，同時還具有良好的耐蝕性能[27-28]。姚陳忠等[29]采用電沉積法制備了Fe13.8Co28.7Ni4.0Mn22.1Bi14.9Tm16.5高熵合金涂層，獲得的高熵合金涂層多為多晶態或者非晶態結構。Yao等[30]在有機溶劑DMF(N，N-二甲基甲酰胺)-CH3CN的環境下電沉積方法獲得了BiFeCoNiMn高熵合金涂層，涂層內部結構較為致密。涂層的致密性和非晶特性往往使得涂層擁有良好的耐蝕性。

目前，關于電沉積法制備高熵合金涂層的研究較少，其中一個重要原因是高熵合金中各元素的電負性差異大，成分難以控制，各元素間也難以完美結合到一起，可導致層薄膜內部結構不緊湊或產生裂縫，顯著降低了鍍層的耐蝕性能。近年來，磁控電化學獲得了較快發展，磁場與電場間可以產生MHD效應，可以提高電鍍液傳質作用，可以對鍍層成分及微觀結構進行較好的調控[31]。有機溶劑具有較大的粘度，如果將磁場引入非水溶液電沉積，可以顯著改善鍍液的傳質作用，預期將會顯著提高鍍層的綜合性能。因此，今后可以加強磁場下非水溶液電沉積制備耐蝕性高熵合金涂層的研究。

3 結語

電沉積技術因其具有耗能低、操作簡單、可控性好、選擇性好、環境污染小等優點，在金屬部件表面防腐蝕方面具有廣闊的應用前景。目前，電沉積-熱處理、非水溶液電沉積、高熵合金耐蝕性鍍層制備以及磁場下電沉積相關研究較少，今后可以加強這方面的研究。