重金屬污染土壤修復技術研究進展

劉海華，張 倩，李瑞娟，馬 寧

(西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077)

隨著工業化進程的加快，環境中包括重金屬在內的外源性成分大量增加[1]。許多重金屬很容易在土壤、灰塵和水中聚集，對環境造成嚴重影響。即使在低濃度下，重金屬廢物也會影響植物、土壤、人類和動物[2-3]。土壤中重金屬污染物會迅速轉移到周圍的水環境中(如地表水和地下水)[4]，這些有毒金屬對農產品造成有害影響，在食物鏈中積累并威脅人類健康[5-6]。不同地區土壤的自清潔能力不同[7]。人類活動，如極端廢物處理、廢水系統、煤泥應用、汽車尾氣、園藝活動等促進了土壤中重金屬污染的累積[8]。土壤的物理化學特征會影響環境中重金屬的累積和生物的可利用性。土壤pH值、氧化還原電位、有機質顯著影響植物的金屬累積。重金屬如銅和鋅的遷移與土壤pH值有極其顯著的聯系，而土壤有機質的影響因金屬而異。本文主要闡述各類修復重金屬污染方法的優缺點。

1 化學法

化學技術可以減少植物有機體對重金屬的吸收。通過改變土壤pH值，從而使金屬沉淀或形成不溶性結構，達到修復污染土壤的目的。

1.1 玻璃化技術

玻璃化技術是通過向污染土壤插入電極，對污染土壤固體組分給予(1 600～2 000) ℃的高溫處理，使有機污染物和一部分無機化合物如硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等得以揮發或熱解從而去除的過程，其中有機污染物熱解的水分和熱解產物由氣體收集系統收集進行處理。熔化的污染土壤(或廢棄物)冷卻后形成化學惰性的、非擴散性的整塊堅硬玻璃體，有害無機離子得到固化。

1.2 化學浸出技術

化學浸出是指使用溶劑、試劑或各種液體及氣體清洗污染土壤，以去除污垢雜質的方法[9]。通過沉淀、顆粒交換、螯合和吸附，土壤中的重金屬可以轉移到滲濾液中。滲透主要涉及表面活性劑、無機化合物和螯合劑[10]。以不同類別的硝酸腐蝕劑、氫氟酸腐蝕劑、硫酸腐蝕劑、磷酸腐蝕劑和鹽酸腐蝕劑為萃取劑，從污染土壤中分離出重金屬，以清除污染土壤的重金屬[11]。

1.3 化學固定技術

向被污染土壤中投加各類固定化試劑，使得重金屬形成相對不溶性物質，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染的環境風險。化學固定技術改變重屬的形態而不是消毒土壤，這種方法將重金屬整合到一個潛在的框架中[12]。

1.4 電動修復技術

電動修復土壤中重金屬污染是一種現代且經濟有效的方法。電動修復的持續時間可能從幾天到幾年不等。電滲、電泳、電遷移和擴散是直流電場中金屬離子遷移最常用的方法。在重金屬遷移方面，金屬種類、離子遷移率、水中重金屬濃度、土壤結構、土壤含水量和溶液化學等因素都起到一定作用。進一步的環境因素，包括吸附、沉淀和溶解，都會影響遷移。土壤電動修復基于這樣的假設，即在電解池的兩個部分(包括污染土壤)形成有效濃度的電場分布。電動電極安裝在整個土壤中，并傳輸特定的電勢，從而使離子響應到每個電極表面。

1.5 沉淀修復技術

金屬和氫氧化物與添加的沉淀劑反應形成不溶性化合物，這些不溶性化合物會從含有它們的液體中沉淀。pH值和濃度等參數對沉淀的形成非常重要。重金屬在較低的pH值下更易溶解，但當pH值升高時會沉淀。重金屬可沉淀為不溶性氫氧化物、硫化物、碳酸鹽或其他不溶性化合物。通過添加酸來降低廢水的pH值，可提高溶解度[13]。但需注意高鹽濃度會改變物質的溶解度，而復雜有機形成物的存在也會對物質的溶解度產生影響[14]。

1.6 吸附修復技術

吸附是凈化被重金屬和有機化合物污染的土壤最常見方法之一[13]。由于能有效地去除土壤中的金屬，吸附劑如農業廢物和生物質基活性炭材料已有相關應用[15]。氨基和羥基的存在提供了殼聚糖的聚合物吸附性能，以檢查用于土壤處理和廢水管理的納米過濾[13]。

2 物理法

物理法包括土壤置換、土壤清洗、表面覆蓋、土壤隔離和封裝等。

2.1 土壤置換

土壤置換旨在提供并用更潔凈的土壤替換污染土壤，以減少特定區域的化學組分[16]。土壤置換是將污染土壤通過深翻到土壤底層、或將污染土壤上覆蓋清潔土壤、或將污染土壤挖走換上清潔土壤的方法。能夠有效地將污染土壤與生態系統隔離，從而減少它對環境的影響。但是該方法因為工程量大，費用高，只適宜用于小面積的、土壤污染嚴重的狀況。同時不能將污染物取出也會對環境產生一定的風險[17]。

2.2 土壤清洗法

土壤清洗是一種廣泛使用的方法，利用水、酸、有機溶劑作為清洗劑將土壤中的一系列有機、無機和放射性污染物清洗并去除的過程。土壤沖洗設施中的許多工藝尚未設計，但它們已在礦物加工行業中使用了幾十年。現有的方法如旋轉、淋濾或高梯度磁分離可用于清潔土壤。土壤清洗并沒有明確針對其污染物，而是能消除含有有限濃度污染物的高含量土壤段的各種土壤組分[18]。土壤清洗系統主要關注濕釋放和分類兩個階段。清理土壤在技術上簡單，但安裝溶液收集井或地下排水管困難且成本高昂[19]。

2.3 表面覆蓋法

表面覆蓋物本質上是一層不透水材料覆蓋在受污染的場地，形成一個安全的保護表面。這種遏制技術不是土壤的“恢復”形式，因為沒有去除或最小化土壤中重金屬離子的反應性[18]。地表覆蓋物有助于避免土壤污染物不斷擴散到地表水和地下水。然而土壤失去了其自然環境功能，尤其是促進植物生長[20]。涂層的材質如水泥、混凝土、瀝青和高密度聚乙烯，可以使用單層涂層或多層涂層。土壤覆蓋層可以延伸到(60～90) cm范圍內，甚至超過表面范圍，以獲得足夠的結構強度和動態穩定性[18]。為了改變地表沉積物的徑流和排水流方向，通常會修建排水溝、堤壩和坡道等水管理系統。在多層覆蓋物中，當農田表面覆蓋在其不可穿透的覆蓋物上時，也可以實現植被恢復[21]。

2.4 土壤隔離法

土壤隔離法是指采用防滲的隔離材料對土壤重金屬污染區域進行分割、隔離，這種隔離即包括橫向上的隔離也包括垂向上的隔離。隔離法主要應用于重金屬污染嚴重，且難以治理的污染土壤，這種土壤中的重金屬會隨著地下水的流動而運移，隨之而來的就是地下水重金屬污染和地表水重金屬污染。由于難以治理，或者治理時間較長，用隔離法將其隔離起來，防止對外部繼續污染[22]。

2.5 封裝法

污染區域封裝目的是對污染物控制補救或排放預防。在封裝法中使用防水材料是一種趨勢，基本原則是在地下建造不透水的外部邊界，以容納液體和氣體。已經開發了一系列施工技術，如使用薄壁的防滲墻、水泥膨潤土、水泥漿、板樁墻、噴射灌漿帷幕、注入井、鉆孔樁防滲墻和凍結屏障[23]。

3 生物法

生物修復是利用微生物的生物技術，如利用微生物和植物物種[24]。與物理和化學修復方法相比，生物修復費用相對較低。生物修復是就地處理金屬污染，而不是直接挖掘或移除，降低場地清理成本。此外，在某些情況下，生物修復可以在沒有人為干預的情況下消除重金屬，從而顯著節約成本。植物修復可以在野外進行，其成本比其他技術低。不同的微生物如假單胞菌、芽孢桿菌、曲霉菌等都參與了循環，而清理廢物尤其依賴于可能的微生物活性。生物修復可以分為原位生物修復和異位生物修復。

3.1 原位生物修復技術

原位生物修復技術消除了將受污染土壤提取和運輸至場外處理設施的需要，減少了對土壤破壞及污染物的暴露。但必須考慮相關的條件，如溫度、污染深度、土壤滲透性和可能的化學深度淋濾[25]。

3.1.1 生物曝氣法

生物曝氣抽吸地表空氣，以強化地下水氧氣的濃度，并增加土著微生物對有機雜質的去除速率[26]，促進好氧降解和揮發降解。為避免在污染現場注入氧氣時揮發性物質進入大氣，有必要進行壓力控制。土壤滲透性和污染物生物活性是影響生物膠生產的兩個重要因素。該方法通常適用于被中等質量石油產品(如噴氣燃料或汽油)污染場所的污染物質去除[27]。

3.1.2 生物通風法

生物通風是原位修復中經常使用的方法之一。它通過向退化土壤提供空氣和營養物質，為土著微生物的發展注入活力[28]。該方法需要較低的空氣流量，同時提供足夠的氧氣進行生物降解，以限制污染物排放到環境中。由于土壤質地和碳氫化合物結構的差異，不同地點的污染去除率可能不同[27]。該方法特別有助于修復碳氫化合物污染土壤，并可用于修復地下的污染。

3.1.3 細菌修復

微生物不能直接消耗大量重金屬，但會通過改變其物理化學性質來改變這些重金屬。芽孢桿菌、假單胞菌、棕櫚脫硫單胞菌、棉鈴蟲等微生物可對污泥、機械廢物進行解毒，并修復被重金屬污染的殘留物和土壤[29]。微生物具有獨特的生物吸附能力，其生物吸附能力是由于體積-表面比增加以及復雜化學吸附[30]。當微生物處于混合培養中時，微生物通常更健壯，對重金屬耐受性更好，且去除效率高[31]。

3.1.4 真菌修復

一些生物吸附劑中廣泛使用的黃孢原毛平革菌、曲霉屬、雞腿菇等通常具有吸收和回收金屬以去除有毒金屬的能力[32]。大多數實驗表明，動態和惰性寄生細胞在無機合成物質的控制中起關鍵作用[33]。Srivastava S等[32]研究了用于制革廠灑水器中的曲霉對鉻排放的處理效果，結果表明，在pH值為6的工程培養基中，工程材料中每個生物反應器中85%的Cr被去除，而制革廠的流出物中65%的Cr被去除。這可能與制革廠的流出物中有機污染的存在有關，因為有機污染阻止了生物的生長。真菌修復被認為是環境中大量金屬顆粒的可行收集器[27]。

3.2 異位生物修復法

異位處理比原位修復成本高，因為它需要土壤挖掘、運輸、處置和現場回流，但可以進行管理和提高處理速度，從而在更短的時間內獲得更好的結果[10]。

3.2.1 堆肥法

為土壤施肥是最可持續的處理方法之一，被認為是將自然廢物轉化為顯著土壤變化的基本補償方法[18]。廢棄物中天然物質的存在促進了微生物的發展，并降低廢棄物的質量。根據微生物生長溫度范圍不同，可分為中溫和高溫微生物。中溫微生物是一種低溫好氧微生物，嗜中溫細菌生活在(20～40 ℃) 之間，其中大部分存在于表土中。高溫微生物被歸類為嗜熱微生物，生活在(50～60) ℃之間。

3.2.2 生物堆積法

生物堆積包括土地耕作和土壤處理循環。通常修建一個處理區，將石油污染的土壤堆積成條狀，中間留有“ 田埂 ”,堆起的土壤中鋪有管道，提供降解用水，處理區有滲濾液收集和曝氣裝置。通過生物降解過程最小化土壤中石油組分的濃度。

生物修復法在改造植物和物種方面取得了進展，但在工程上還沒有取得實質性進展。土壤清理技術的適用性取決于項目。影響適用性的因素包括土壤類型和污染物類型。在全面實施之前，對修復方法的有效性進行預測試非常重要[30]。

4 結語與展望

不同重金屬污染土壤修復方法各有優缺點。在為特定的土壤修復項目選擇最佳技術時，必須考慮現場特征、污染特征、修復目標、可提供性及公眾可接受性等所有重要因素。可能需要在不同階段和位置同時使用至少兩種土壤修復技術。如生物修復有可能降低土壤中高濃度重金屬的生物有效性和毒性，然后植物修復可用于恢復受污染土壤的生態系統功能。