PEMFC鉑基催化劑活性影響因素及緩解策略的研究

陳 芮，王青春*，周小納，梁小龍，張鳳龍

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古希捷環保科技有限責任公司，內蒙古 包頭 014030)

近年來，隨著全球人口的快速增長和氣候的變化，各國對可持續能源和清潔能源的需求顯著增加。利用清潔能源減少全球變暖已迫在眉睫[1]。燃料電池的應用是解決當今日益嚴重的能源危機的一種有效方法。燃料電池最大的特點是能量轉換效率高，不需要燃燒等劇烈的反應條件，是一種公認的綠色環保技術[2]。

在眾多燃料電池中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有工作溫度低、體積小、無腐蝕問題以及能夠快速啟動的優點[3]。而與其他燃料電池相比，直接甲醇燃料電池具有較大的質量體積優勢。

鉑基催化劑是PEMFC的關鍵材料之一，催化材料需具有高活性、高導電率、高穩定性、耐腐蝕等性質[4]。常用的商用催化劑是Pt/C，這是由于Pt納米粒子對于氫氧化反應和氧化還原反應的催化活性都很高[5]。但傳統的Pt催化劑因耐久性差、利用率低且價格昂貴等問題嚴重制約了PEMFC的商業化[4]。制備高穩定性、高活性、成本低的催化劑，提高PEMFC的綜合性能，已成為目前PEMFC催化劑的研究重點[6]。

本文闡述鉑基催化劑用于提升PEMFC工作性能的有效方法，主要分為兩個方向，一是利用改性碳作為載體，從而提升電催化性能；二是負載單一類金屬、雙金屬和金屬化合物等，以達到提升電催化性能的目的。

1 改性碳載體用于提升催化劑活性

鉑納米粒子團聚現象使得催化劑的催化活性明顯降低[7]。研究發現，碳載體豐富的孔結構、優秀的導電能力和較大的比表面積能夠提高金屬催化劑的分散性和穩定性，大大提高貴金屬利用率[8-10]。但是傳統的碳載體富含大量缺陷和不飽和鍵，與金屬納米粒子的相互作用力較弱，抗團聚能力較差，難以更好地實現理想催化效果[11]。通過對碳載體改性，使得載體表面的活性位點增加，增強了對金屬納米粒子的吸附性，使得催化劑的催化活性大大提升[12-15]。

摻雜是一種重要的改性手段，其主要是通過特殊的方法將雜離子、官能團等引入載體，通過載體與離子之間的相互作用，改變電子結構或表面結構，使得載體表面增加更多的活性位點，提高催化性能。Liang Xiaolong等[16]通過水熱法制備的g-C3N4-CNS(g-C3N4和碳納米片)復合載體擁有很好的催化活性，電化學測試顯示，Pt/20%g-C3N4-CNS電流密度達到79.53 mA·cm-2，而Pt/CNS的電流密度為52.22 mA·cm-2。Pt/20%g-C3N4-CNS的催化活性遠遠高于Pt/CNS，其質量活性高達832.21 mA·mg-Pt-1，其他催化劑的質量活性僅約500 mA·mg-Pt-1。表征結果表明，g-C3N4的加入量對Pt/CNS前驅體的結構和化學性質有較大影響。氮的引入增強了金屬納米粒子與載體間的相互作用力，產生了更多的活性位點，抑制了金屬納米粒子的團聚。在CNS中適當摻雜g-C3N4可以顯著提高Pt/g-C3N4-CNS的甲醇電催化氧化活性，有利于分散Pt納米顆粒，提高其穩定性。Zhong J P等[17]利用PEDOT和PANI共導電聚合物功能化的多壁碳納米管負載Pt和PtCu納米合金。由于PEDOT和PANI形成的共聚合物包含多種元素，可以均勻地包裹在多壁碳納米管的表面，熱解后，提供了高密度的均勻分布的活性位點和缺陷，以促進鉑和鉑銅納米合金的均勻沉積。與Pt/SN-多壁碳納米管、Pt/N-多壁碳納米管、Pt/S-多壁碳納米管和Pt/C相比，所設計的Pt1Cu2/SN-多壁碳納米管顯示出明顯增加的ECSA值(148.85 m2·g-1)、更高的電催化活性(1 589.9 mA·mg-1Pt)、穩定性和優異的甲醇氧化耐受性。表征結果顯示，氮硫共摻雜產生的相互作用力使得載體上增加了更多的活性位點，抑制了納米粒子團簇，增加催化劑的催化性能。Chen Y W等[18]利用水熱法合成一種富含缺陷的碳載體Co1NC，并將其負載鉑制成催化劑。電化學測試表明，Pt1/Co1NC和商業化產品20%Pt/C相比，Pt1/Co1NC電流密度為10 mA·cm-2，催化活性高達32.4 A·mg-1Pt，是商業20%Pt/C的54倍。同時，Pt1/Co1NC具有優異的耐久性。5 000次循環后，過電位降僅為0.54 mV。拉曼和XPS表征結果表明，Co1NC(AreaD/AreaG=3.48)比NC(AreaD/AreaG=2.90)有更多的缺陷。對于Co1NC，其比表面積高達1 221.11 m2·g-1，遠高于不含鈷的NC(657.55 m2·g-1)。以上可以證明，富含缺陷的碳載體由于缺陷錨定策略形成的獨特結構最終導致催化活性比傳統Pt/C催化劑有了顯著提升，同時大大節約了成本。

載體的比表面積、石墨化程度和表面功能化程度的不同會影響納米鉑顆粒的尺寸，進而影響電催化性能[8]。通過改性碳載體改變納米碳的物理性質(包括孔結構)和化學性質(包括雜原子摻雜和功能性碳基載體)可以達到提高催化劑催化活性的目的[19-21]。其中，摻氮碳載體在甲醇電氧化過程中表現出優異的催化活性[22]。摻雜氮后產生的鉑氮鍵減小了鉑納米粒子的直徑，同時碳載體有序的大孔結構和中孔結構分別提供了快速擴散通道和較大的比表面積[23]。氮原子還可以調節催化劑的電子結構，增強導電性[22]。根據中心結合能而分為的四大氮種：吡啶氮、吡咯氮、季氮和吡啶-氮-氧，它們在不同程度上增強金屬和載體之間的相互作用。氮碳載體還能改變鉑納米粒子的電荷和自旋密度，降低電子軌道之間的能量，對催化劑催化活性起到至關重要的作用。在載體中加入含氧官能團也有助于將金屬活性位點固定在載體上，增加了貴金屬的粒子分散，錨定金屬納米粒子[24]。而最新出現的氮硫共摻雜碳載體[25]，學者們經過實驗研究其確有增強催化活性的效果，但是否是氮硫協同工作的結果，還不得而知。可能是氮硫的共摻雜導致電子自旋狀態的變化和電荷密度的不對稱分布，從而產生更多的碳活性位點。同時，還有更多的雙元素共摻雜碳載體，如氮磷，氮硼、硫磷共摻雜碳載體等[26]。

為了解決碳腐蝕[27]問題，學者們還研制以WC[28]、MOzC[29]等不同種類的功能碳載體，其作用機理也各不相同，如碳化鎢主要促進水分解生成羥基，加速一氧化碳中間體進一步氧化為表面羥基，從而消耗過量的一氧化碳，暴露更多的活性中心[30]。而MOzC主要是增加催化劑的氧結合能和氧化電位，降低燃料電池的腐蝕電流，從而提高耐腐蝕性和耐久性[31]。

綜上所述，雜原子摻雜可以有效提升催化劑活性，其中，氮摻雜改變了鉑催化劑的電子結構，對金屬與載體之間起到促進作用。硫摻雜與碳形成碳-硫-碳鍵，改善了鉑納米粒子的分散，控制了鉑的粒徑，防止鉑納米粒子的聚集。多原子共摻雜與單原子摻雜并不完全一致。它主要改變碳的電子結構，構建缺陷位點，對金屬與載體之間起到促進作用，促進氧分子的吸附，使負載型金屬催化劑在活性和穩定性方面表現出顯著的提高。

2 負載單一類金屬、雙金屬和金屬化合物用于提升催化劑活性

2.1 負載單一類金屬、雙金屬等用于提升催化劑活性

鉑基合金不僅能降低鉑的用量，其優異的性質和結構也受到關注。引入過渡金屬可以使晶格結構發生變化，引起PtM納米晶體中的晶格應變，其結構一般包括高指數晶面、核殼結構、納米框架/納米籠等[32-36]，通過合金的方式提升催化劑電催化性能是當今研究的重點。

過渡金屬引入產生的表面應變能夠改變催化劑表面和反應中間體的結合強度，由于結合強度的改變，反應物的吸附能力也隨之改變，同時還能有效去除中間產物[32]。而晶格應變可以通過改變PtM納米粒子的電子結構，提高催化劑催化活性[37-39]。Peng K等[40]制備了Ir-PtZn和IrPtCu合金NDs催化劑，這種Ir-PtZn/Cu NDs催化劑形成了一種特殊的晶體結構——枝晶結構，其平均直徑約為4.1 nm。Ir-PtZn和IrPtCu合金構建的特殊晶體結構改變了電子結構，提高了電催化活性。在酸性介質中，Ir-PtZn/Cu NDs的質量活性分別比未摻雜的PtZn和PtCu高1.23倍和1.28倍，比Pt/C高2.35倍。耐久性測試表明，Ir-PtZn和IrPtCu NDs仍然保持了約88.9%和91.6%的初始質量活性，表明Ir-PtZn和IrPtCu合金對于催化甲醇具有促進作用。Li X H等[41]利用鉑納米團簇錨定中空Ag-Au納米結構的方法合成一種新型催化劑，在該合成過程中，首先用NaBH4還原AgNO3，制備均勻的Ag納米球，然后用Au3+電置換法制備空心Ag-Au納米球。最后，用抗壞血酸還原K2PtCl4，在空心Ag-Au納米結構表面沉積鉑納米團簇。電化學測試表明，當Pt與Au物質的量比為3時，以Pt納米團簇錨定的Ag-Au空心納米結構的質量活性為323.1 mA·mg-1Pt；而商用的40%Pt/C催化劑，其質量活性則僅為259.3 mA·mg-1Pt，明顯低于空心納米結構在Pt與Au物質的量比為3時的質量活性。鉑納米團簇錨定中空Ag-Au納米結構的合成方法能夠在載體上形成更多的活性位點，增大比表面積，從而提高催化劑的電催化活性。Guo Y M等[42]利用Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs上的Pt裝飾PdCo納米顆粒，電化學性能測試表明，Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs的質量活性為0.608 A·mg-1Pt，約為JM 20%Pt/C(0.206 A·mg-1Pt)和Pt/P-MWCNTs(0.207 A·mg-1Pt)的3倍。通過計時電流法在0.5 mol·L-1的H2SO4和0.5 mol·L-1的CH3OH溶液中測定3 000 s，與JM 20%Pt/C和Pt/P-MWCNTs催化劑相比，其具有更高的陽極電流和更慢的電流衰減。表明Pt1-Pd3Co1/P-MWCNTs的異質結構，特別是Pt和PdCo合金納米粒子之間的電子效應，可以有效提高Pt的利用效率，減少Pt負載量。因此，催化劑的成本可以顯著降低，電催化活性和穩定性增強。

PtM合金的形態和結構(宏觀和微觀結構)會影響鉑和過渡金屬之間的相互作用[32]。通過合金的方式提升催化劑電催化性能已經是當今有效提升Pt基催化劑催化性能的方法之一。

2.2 負載金屬化合物用于提升催化劑活性

在Pt基催化劑的研究中，金屬化合物作為助催化劑[43-44]的研究也獲得較多的關注，主要有WO3[45]、SnOz[46]、CeOz[47]、TiOz[48]等，金屬化合物的加入，其作用可作為助催化劑也可利用電離子效應，改變其結構，從而增加金屬之間所產生的協同作用，提高了催化活性[32]。

金屬化合物的引入對催化活性有明顯的促進作用。Wang Q C等[49]以CeO2-ZrO2復合氧化物和Vulcan XC-72炭黑為混合載體，制備了Pt-MOx/C(M=Ce,Zr)催化劑，并對其在酸性介質中的電氧化性能進行表征。電化學測試表明，Pt-MOx/C (M=Ce,Zr)在1∶0、3∶1、2∶1和1∶1時的峰值電流密度值分別為13.699 mA·mg-1Pt、26.624 mA·mg-1Pt、52.173 mA·mg-1Pt和14.306 mA·mg-1Pt，Pt-MOx/C(M=Ce,Zr,Ce∶Zr=2∶1)對甲醇電氧化的正向峰值電流密度約為Pt-CeO2/C的3.8倍，可見Pt-MOx/C (M=Ce,Zr)的活性和穩定性明顯高于Pt-CeO2/C。研究結果表明，在Pt-CeO2/C中加入ZrO2后電催化活性顯著提高，CeO2-ZrO2的相互作用使得晶體結構發生作用，增加的活性位點使得金屬納米粒子在載體表面分散均勻，催化活性提高。Zhou C M等[50]制備了Pt/RuO2/CNTs納米催化劑，與市場上的Pt/CNTs相比，Pt/RuO2/CNTs催化活性提高了3倍。電化學測試表明，Pt/RuO2/CNTs的催化活性在15%Pt和9.5%RuO2時表現最好，這主要是由質子電導率和電子轉移匹配度決定。純RuO2或RuO2/CNTs對甲醇氧化和CO氧化均無活性，但與Pt結合后，RuO2可提高Pt對甲醇和CO電氧化的電催化性能。因此，添加RuO2得到Pt/RuO2/CNTs不僅可以提高電催化甲醇氧化活性，還可以提高CO的氧化能力。Yang N W等[51]構建一種包含準球形Pt3Co合金域和棒狀CoP2的非均相納米復合材料，不同區域之間的強電子耦合使得納米復合材料中Pt原子周圍的電子密度降低，有利于減弱催化劑表面中毒的CO中間體的吸附。因此，所制備的非均相Pt3Co-CoP2催化性能很好。在酸性介質中，普通碳載體上Pt負載質量分數僅為6.4%時，Pt3Co-CoP2納米復合材料的質量活性約為商用Pt/C催化劑和自制Pt3Co合金納米顆粒(質量分數8.0%)的2倍和1.5倍，在堿性介質中，分別為3倍和2倍，實現高效甲醇電氧化。以上研究表明，通過形成的金屬化合物對納米復合材料中每個結構域的組成、尺寸和形態進行優化，可以使其電催化活性得到進一步增強。

綜上所述，在催化劑中引入一種或多種金屬組分能有效降低CO中毒現象，提高催化活性[32]。所以研究者已將由單金屬催化劑的研究內容逐漸轉向二元合金、多元合金以及金屬化合物的研究方向。由于單組分Pt催化劑極易發生CO中毒，而二元合金在提高催化劑抗中毒能力的同時，還降低了鉑用量，節約成本[38]。金屬氧化物的引入使得在催化過程中，迅速提供含活性氧的物質，降低催化劑中毒幾率。引入金屬及金屬化合物是利用金屬/氧化物界面優異的抗CO能力，提升催化活性[44]。

3 結 語

為了提升鉑基催化劑的催化活性，從兩個方向進行了闡述，即碳載體改性處理和負載單一類金屬、雙金屬和金屬化合物等，以達到提升電催化性能的目的。

在碳載體改性方面，雜原子摻雜可以有效提升催化劑活性，其中，氮摻雜改變了鉑催化劑的電子結構，對金屬與載體之間起到促進作用。硫摻雜與碳形成碳-硫-碳鍵，對金屬與載體之間起到促進作用，改善了鉑納米粒子的分散，控制了鉑的粒徑，防止了鉑納米粒子的聚集。多原子共摻雜與單原子摻雜并不完全一致。它主要改變碳的電子結構，構建缺陷位點，對金屬與載體之間起到促進作用，促進氧分子的吸附，使負載型金屬催化劑在活性和穩定性方面表現出顯著的提高。

對于鉑基合金方面，一種或多種金屬組分能有效降低CO中毒現象，提高催化活性。二元合金能在提高催化劑抗中毒能力的同時，還降低了鉑用量，節約成本。金屬氧化物的引入使得在催化過程中，迅速提供含活性氧的物質，降低催化劑中毒幾率。引入金屬及金屬化合物能利用金屬/氧化物界面優異的抗CO能力，提升催化活性。

今后的研究中，提升催化劑催化活性可從兩方面同時入手，通過改變催化劑組分以及載體特性以達到更好的催化效果，在提升催化活性的同時，能降低鉑含量，形成經濟、穩定的燃料電池催化劑。