油頁巖熱解技術研究進展

湯月亮，吳昊，閆玉麟，潘顥丹，趙磊，馬海峰，胡志勇

（1.撫順礦業集團有限責任公司頁巖煉油廠，遼寧 撫順 113115；2.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113301；3.國家管網集團北方管道有限責任公司，河北 廊坊 065000）

隨著石油供應的持續下降、石油產品成本的增加，如何解決能源問題已經成為刻不容緩的一大難題。油頁巖的熱解產物——頁巖油被認為是原油的替代品，利用這一資源可以緩解原油供應短缺。油頁巖屬于不可再生能源，與石油、天然氣和煤炭一樣，同時它也是一種非常規的資源，其儲量豐富且工業應用潛力巨大[1]。全球油頁巖儲量豐富，高達6 890 億t，其中美國的儲量約為5 305 億t[2]。

由于干酪根在其自然狀態下是完全固體的，并不能直接開采，只有經過熱解，液體頁巖油才能由干酪根轉化生成[3]。

1 油頁巖熱解技術現狀

1.1 油頁巖熱解過程

當油頁巖熱解溫度達到300 ℃時，開始有少量頁巖油和干餾氣產生；溫度達320 ℃時開始有熱瀝青生成，且隨著熱解溫度的升高，其生成量逐漸增加；在340～380 ℃，使油頁巖加熱脫水，頁巖油的收率快速增長；隨著溫度的進一步升高，熱瀝青生成量逐漸減少，而熱解得到頁巖油和干餾氣的生成量繼續增加；當溫度升高到460 ℃時，分解油頁巖中的有機質，熱瀝青幾乎完全分解，產物頁巖油、半焦和干餾氣的生成量趨于穩定[4]。

1.2 油頁巖熱解技術應用

熱解油頁巖的技術主要包括異位和原位方法。異位方法包括油頁巖開采、研磨、篩分和熱解。油頁巖原位開采技術主要使地下巖層中的油頁巖產生破裂，然后通過注熱蒸汽、電加熱、燃燒、輻射加熱等方法使破裂的巖層得到加熱，在高溫的情況下，油頁巖會發生熱解反應，生成需要的頁巖油，最后開采出來[5-6]。因此工業上衍生出很多設備。撫順式干餾爐、Kiviter 干餾爐、Petrosix 干餾爐已得到廣泛應用[7]。

以撫順型干餾技術為例，含氣體熱載體的油頁巖干餾工藝（OSR-GHC）存在一些缺點，出油率低和能效低導致經濟效益低[8]。因此，更多的固體熱載體干餾技術的發展和改進越來越受人們重視。

與OSR-GHC 不同，采用固體熱載體干餾技術（OSR-SHC）熱循環為油頁巖干餾反應提供熱量。與（OSR-GHC）相比，OSR-SHC 工藝具有許多優點：能夠使干餾氣流分布均勻；OSR-SHC 工藝的頁巖油收率遠高于 OSR-GHC 工藝，最高可達 90%；OSR-SHC 過程的資源利用效率顯著高于OSR-GHC過程，可達100%；頁巖油產量高，產品收入高，經濟效益好[9]。

2 影響油頁巖熱解的因素

2.1 材料特性

油頁巖的組分以及它的粒徑大小都屬于其材料性質。首先，油頁巖大部分主要由礦物質組成，礦物質所能達到的比例為65%～80%，其中主要包括碳酸鹽、硅酸鹽等，油頁巖中大部分物質都能夠單獨受熱進行分解，同時也能與一些物質發生反應，對熱解過程和物質產率有一定影響[10]。與油頁巖中其他物質相比，硅酸鹽對油頁巖熱解有抑制作用[11]。

在油頁巖熱解過程中，粒徑的大小會對熱解產生影響。隨著顆粒粒徑增加，熱解二次反應會大量發生在一次產物析出前，熱解二次反應是非常復雜的，它能夠使一部分熱解產物再次吸附于半焦中，從而使產物中油的比例下降、氣體比例上升。顆粒越大，溫度越高，二次反應就會越明顯，同時隨著熱解溫度的增加頁巖油的產率也會增加[12]。張建建[13]等對樺甸油頁巖的熱解特性進行研究。結果表明，頁巖油的產量在小于3 mm 粒度時達到最高，粒徑尺寸只有在一定范圍內才適合頁巖油的產出。所以，適宜樺甸油頁巖熱解粒徑范圍為1.2～3 mm。

2.2 熱解溫度的影響

熱解溫度對油頁巖熱解影響比較復雜，頁巖油產率、組成、熱解半焦的形成、二次裂解是否發生等，均與熱解終溫有密切關系。

PAN[14]等研究了油頁巖在熱解過程中溫度對產物產率和組成特征有什么影響。結果表明，頁巖油產率最高是在520 ℃時；由于油頁巖顆粒和填料層的溫度梯度以及碳質殘留物和剩余油的二次反應，C1～C5烴氣的生成有兩個主要的溫度范圍（350～500 ℃和500～600 ℃）。GENG[15]等利用X射線計算機層析成像技術對儲層網絡結構、連通性和孔隙裂縫演化進行了綜合研究。研究顯示，油頁巖熱解特性受溫度的影響；溫度不斷升高，油頁巖的孔隙隨之變大，裂縫數量也不斷增多，反應逐漸加劇。從300 ℃到500 ℃，增長最為顯著。

王軍[16]等和HAN[17]等以油頁巖為研究對象，并探究了熱解溫度對氣液固相的產率、組成的影響。油頁巖熱解結果表明，若需獲得高產率的液體燃料，530 ℃是最合適的溫度，并且隨著干餾溫度的升高，頁巖油產率先上升后下降，不凝氣始終保持緩慢增長，頁巖焦顯著下降。頁巖油的H/C 原子比隨溫度升高而降低。同時，較高的干餾溫度也可以促進裂化反應，從而降低頁巖油的重餾分。WANG[18]等研究利用水蒸氣作為載熱流體熱解油頁巖的過程，對高溫水蒸氣影響油頁巖的熱解滲透性進行探索，結果顯示當熱解溫度從20 ℃升至382 ℃，油頁巖滲透率的增加率相對較低。在382～555 ℃之間，磁導率隨著溫度的提升而顯著增長，對熱解有促進作用。

2.3 加熱時間的影響

油頁巖熱解的生成物受水熱預處理的影響。水熱預處理2 h頁巖油產率能夠達到最大值，通過熱解產生的油含有較高能量[19]。徐良發[20]等設定熱解終溫為350 ℃，延長加熱時間后，通過核磁共振對油頁巖熱解后半焦產物進行表征，研究顯示加熱時間延長后，半焦的孔隙有所增大。DONG[21]等研究了注熱時間對油氣產品質量的影響。結果表明，當注入溫度控制在555 ℃、熱解2.5 h 時，產物中含有非常高的氫氣，能夠達到87.6%。當熱解2 h 時，混合的原子含量最高，達到8.22%。當熱解時間為3 h 時，油頁巖裂解形成的頁巖油質量更高。

2.4 升溫速率的影響

加熱速率對頁巖油產率的影響較小，對應于10.4%～11%范圍內的油產率。隨著升溫速率的加快，出油率有所增加，而產氣率略有下降[22]。并且熱解初始溫度、峰值溫度、終止溫度與升溫速率成正比[23]。ZHAO[24]等探究升溫速率不同會對油頁巖熱解產生怎樣的影響，研究得到提高升溫速率，油頁巖的熱解也會轉移到高溫度區，油頁巖熱解產出最高品質頁巖油時加熱速率為20 ℃·min-1，而撫順油頁巖為40 ℃·min-1。HUANG[25]等采用鹽酸-氫氟酸處理大城子油頁巖獲得干酪根樣品，在5 ℃·min-1和15 ℃·min-1兩種升溫速率下，研究了升溫速率對干酪根熱解產生的影響。在熱解產物中，在370～570 ℃溫度范圍內，隨著原油的演化，有機質和無機氣體的生成量均顯著增加。升溫速率從5 ℃·min-1增加到15 ℃·min-1，導致大部分小分子產物的減少，這表明在油頁巖熱解中，升溫速率的增加可能抑制了二次裂解反應的發生。LU[26]等、BAI[27]等對樺甸油頁巖的熱解過程進行了研究，考慮升溫速率（5、10、20、50 ℃·min-1）造成的影響。其中升溫速率的增加可使油頁巖熱解特征參數向高溫區轉移，但對總質量損失沒有影響。

2.5 壓力的影響

提高壓力對有機質的熱解影響是根據提高壓力的量而定的，不同的壓力提高值會產生不同的影響，甚至會出現阻滯現象。油頁巖熱解的高壓熱重分析表明，熱解壓力不斷增加，烴的揮發溫度升高，產油率降低，產氣率增加[28-29]。王擎[30]等發現龍口油頁巖的熱解受壓力的影響，熱解壓力的升高，會使油頁巖熱解的最開始反應溫度有所降低。而且熱解壓力增加，活化能會先增大再減小。研究表明，提升一定的壓力能夠加快反應進行。BARUAH[31]等采用分析儀對油頁巖樣品進行了分析。研究表明，增大熱解壓力，會使烴的揮發溫度升高，醛、酮、羧酸和芳香烴的濃度顯著降低，烷烴的濃度顯著增加，并且平均活化能從0.1 MPa 時的247.5 kJ·mol-1增加到2.0 MPa 時的451 kJ·mol-1，但在3.0 MPa 時下降到341 kJ·mol-1。

3 油頁巖熱解技術展望

影響油頁巖熱解因素很多，研究人員進行了大量的研究，并獲取豐碩的成果。涉及熱解溫度、升溫速率、停留時間、壓力等的最佳條件已基本確定。

通過對油頁巖典型參數以及熱解技術的分析得到如下規律：熱解溫度對油頁巖的熱解有明顯作用，在550 ℃時熱解最為明顯，這是由于頁巖油的脫氫環化和芳構化反應增強所致。加熱時間延長后，半焦的孔隙有所增大，加熱時間為3 h 時，油頁巖裂解形成的頁巖油質量更高。頁巖油產率會隨碳酸鹽的增加而增加，而硅酸鹽的增多會使頁巖油產率降低。加熱時間延長后，半焦的孔隙有所增大。

在熱解過程中油頁巖的轉化效率低，會造成資源的浪費，因此應該在熱解過程中添加適當的催化劑，促進油頁巖的熱解，增加頁巖油的產率。