高吸水性樹脂(SAP)對瀝青黏度及力學性能的影響

吳昊，孫雨軒，宋衛民，詹易群

(中南大學 土木工程學院，湖南 長沙，410075)

高吸水樹脂(SAP)是一種由高分子骨架以及具有吸水性官能團共同組成的網狀結構物，它具有極強的吸水性能和保水性能，被廣泛應用于醫療衛生、工業、農業、路基土處理等領域[1-3]。目前，SAP 在工程方面主要用作水泥混凝土材料[4-6]。焦賀軍等[7]通過研究不同水灰比下SAP對膠漿自由收縮性能性能的影響，發現SAP 可以作為有效的減縮輔助材料。RIYAZI 等[8]使用高分辨率平板掃描和圖像研究SAP 與常規引氣劑的區別，發現不同劑量和狀態的SAP 與傳統引氣劑相比能夠產生滿足尺寸以及分布要求的空隙。陳剛[9]研究了不同種類、不同粒徑、不同摻量的SAP 對混凝土力學性能的影響。LEI等[10]將SAP添加到高性能混凝土中作內養護材料，有效減少了高性能混凝土的收縮帶來的影響。XIE等[11]研究了高吸水樹脂內養護混凝土(SAP混凝土)不同力學強度之間的關系，研究了不同內養護水灰比下SAP 混凝土的單軸力學性能。SAP 在水泥混凝土中還有一個重要作用，就是能在裂縫中快速膨脹并預先堵住裂縫，在干濕交替環境中促進水泥混凝土自愈合。HUANG等[12]通過試驗發現，當SAP 在水泥基復合材料齡期較小時，可以促進未水化的水泥水化，實現自愈合。OLIVIER 等[13]發現納米二氧化硅與SAP 復合使用可有效減緩混凝土內的塑性裂縫的開展。YANG等[14]通過試驗發現SAP 在較高濃度NaCl 溶液中能夠再膨脹并有效堵塞裂縫，有效提高了預開裂水泥基材料的抗水滲透性能，同時，緩解了裂縫處鋼纖維的腐蝕。

SAP 在瀝青混凝土材料中可以作為溫拌添加劑使用。牟凱[15]選取2種高吸水樹脂作為溫拌添加劑，通過理論分析以及室內試驗研究，實現了降低拌合與成型溫度為20 ℃左右的溫拌效果。袁曉斌[16]將高吸水樹脂溫拌劑(Wsap)與國內外常用的溫拌劑Sasibot，Aspha-min 和Evotherm 進行對比，發現高吸水樹脂溫拌劑(Wsap)沒有提高瀝青混合料疲勞性能，但瀝青混合料的高溫穩定性、低溫穩定性、抗車轍性均明顯提高，且其成本最低，環保性能最好。孫遜[17]將SAP 砂漿摻入到大孔隙瀝青混合料中，對保水路面材料進行研究，發現摻入SAP 砂漿后，大孔隙瀝青混合料的強度和低溫性能有所提高，水穩性能沒有影響，抗滑性能降低，該材料具有優異的路用性能、保水性能和降溫性能。以上研究均利用了SAP 具有極強的吸水性以及保水性能的特點。當SAP 作為溫拌劑使用時，混合料拌和時的高溫使其預吸收的水分蒸發，從而在瀝青內部產生大量氣泡，降低瀝青的黏度，達到溫拌的目的。

已有研究表明，當SAP 作為溫拌劑加入到瀝青混合料中時，由于SAP吸水過多導致體積過大，影響其在瀝青中均勻分散；同時，吸水量過多的SAP 在拌合時會使瀝青混合料內部含有水分，這也會對瀝青混合料的力學特性產生不利影響。為此，本文采用SAP 等體積替代礦粉的方法，通過布氏黏度試驗探討預吸水SAP 替代礦粉的最佳比例，對摻加SAP 后的瀝青膠漿高、低溫性能進行研究，并研究SAP 對瀝青膠漿與集料之間黏附性的影響。

1 試驗材料

1) 瀝青。瀝青為中國石化股份有限公司茂名分公司提供的70號道路石油瀝青，其主要性質見表1。

表1 瀝青基本性質Table 1 Basic properties of asphalt

2) 礦粉。試驗用礦粉為石灰石礦粉，在25 ℃時其pH為7.5，表觀相對密度為2.7 g/cm3，公稱粒徑為8.1 μm。

3) 高吸水樹脂(SAP)。高吸水樹脂產自勝利油田長安控股集團有限公司，其主要化學成分是低交聯型聚丙烯酸鈉88%(其中鈉質量分數為24.5%)，水8%～10%，交聯劑0.5%～1.0%。其生產步驟為：① 在冰水浴條件下，計量好的丙烯酸(AA)與NaOH反應，生成質量分數為50%、酸堿中和度為80%的NaAA溶液；② 向NaAA溶液中加入適量的過硫酸鉀(KPS)以及交聯劑(丙三醇和N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺)；③ 將混合溶液倒入另一個干凈燒杯中，利用氮氣將燒杯中空氣排空后進行封閉處理；④ 將含有混合溶液燒杯放入溫度為70 ℃的水浴中充分加熱2 h，將產物在100 ℃時充分烘干后研磨至粒度為0.075 mm備用[18]。SAP技術指標見表2。

表2 SAP技術指標Table 2 Basic properties of SAP

2 試驗方法

2.1 紅外光譜試驗

由于物質在經過紅外光照射時其內部的分子或者官能團會吸收不同頻率的紅外光[19]，因此，可以通過紅外光譜試驗(FT-IR)得到物質的紅外特征吸收峰的位置、數目、強度、形狀等參數，進而推斷出試樣物質的類別和性質。

試驗采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，方法為反射法，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32 次。通過對基質瀝青以及添加了SAP 質量分數為10%的瀝青的紅外光譜進行分析，研究SAP 加入瀝青后是否有化學反應以及是否有新的官能團產生。

2.2 布氏黏度試驗

布氏黏度試驗溫度分別采用135，150，165以及180 ℃。QIU等[20]通過研究發現當粉膠比為0.8～1.2 時，瀝青膠漿的高溫穩定性較強，同時，低溫抗裂性下降不大，因此，試驗中粉膠比取1.0。令SAP 等體積替代0，10%，20%，30%以及40%的礦粉，同時，為了研究SAP 吸水后對瀝青膠漿的降黏程度，令SAP 在每一種替代比例下分別吸收SAP 自身質量的1 倍、3 倍以及5 倍的水。布氏黏度試驗設計見表3，吸水后的SAP形態見圖1。

圖1 預吸水的SAP形態Fig.1 Morphologies of pre-absorbent SAP

表3 粘度試驗設計Table 3 Viscosity test design

試驗結果表明，將吸水后的SAP 加入瀝青中后會立即產生大量氣泡。為了減少氣泡在瀝青膠漿制備過程中的損失，對布氏黏度進行試驗研究，試樣的制備過程見圖2，詳細步驟如下：1) 將基質瀝青加熱至165 ℃使其融化；2) 稱取符合試驗要求質量的礦粉，一邊用玻璃棒攪拌一邊加入到瀝青中，全部加入后繼續用玻璃棒充分攪拌10 min；3) 將攪拌后的瀝青膠漿放入高速運轉的剪切機，采用4 500 r/min 轉速繼續剪切1 h；4) 制備溫度降低至130 ℃后，將吸水后的SAP 加入到瀝青膠漿中，高速剪切5 min；5) 將制備的瀝青膠漿迅速倒入布氏黏度盛樣桶，在目標試驗溫度下開展試驗。

圖2 黏度試驗試樣的制備過程Fig.2 Preparation processes of specimen in viscosity test

在將瀝青膠漿倒入盛樣桶時，為了防止高溫測試時瀝青發泡體積膨脹進而造成瀝青溢出的情況，應注意瀝青膠漿倒入盛樣桶的用量為盛樣桶體積的1/4至1/3。在測試過程中，記錄黏度在達到穩定后的最小值，以60 s為間隔共記錄3次。

2.3 動態剪切流變(DSR)試驗

采用DSR 試驗結果對瀝青膠漿的高溫流變性能進行有效評價，評價指標主要有復數剪切模量G*、相位角δ和抗車轍因子G*/sinδ。復數剪切模量G*是峰值剪應力與峰值剪應變的比值，由表征彈性性能的儲能模量G′和黏性性能的損耗模量G″兩部分組成，表征瀝青膠漿受到重復荷載時抵抗變形的能力；相位角δ反映峰值剪應力所產生的峰值剪應變的時間滯后，δ越小代表瀝青膠漿的彈性越強，反之則黏性越強；抗車轍因子G*/sinδ也是反映瀝青膠漿永久變形的指標，G*/sinδ越大，則瀝青膠漿的高溫抗變形能力越強[21]。

采用Anton Paar SmartPave102型動態剪切流變儀分別對SAP 等體積替代0，10%，20%，30%和40%礦粉的瀝青膠漿進行溫度掃描和頻率掃描。在制備試樣時，需要將瀝青膠漿中的水分完全蒸干，防止氣泡對試驗結果產生干擾。試驗采用應變控制方法，以正弦波的形式加載，均采用直徑為25 mm的圓形平板，平板與底座間距為1 mm。

1) 溫度掃描，試驗溫度為40～90 ℃(加熱速率為2 ℃/min)，采用應變控制模式，應變為12%，頻率為10 rad/s。

2) 頻率掃描，試驗溫度為46，58 以及70 ℃。在相同溫度下，施加頻率范圍為0.1～100 Hz。

2.4 彎曲梁流變試驗

彎曲梁流變試驗利用60 s加載時蠕變勁度S和蠕變速率m來反映瀝青膠漿的低溫抗裂性能。其中，S反映了瀝青膠漿低溫下抵抗恒載的能力，m反映了瀝青膠漿低溫敏感性以及應力松弛能力。S越小、m越大，說明瀝青膠漿抵抗變形能力越強，韌性越強，瀝青膠漿的抗低溫開裂能力越強[22]。S是關于時間t的函數：

式中：S(t)為t時刻的蠕變勁度；P為跨中荷載；L為梁跨長度，為102 mm；b為梁寬，為6.35 mm；h為梁高，為12.7 mm；u(t)為t時刻的形變。t時刻的蠕變速率m(t)為

式中：p為lg[S(t)]與lgt關系曲線的斜率。

彎曲梁流變試驗采用彎曲流變儀進行測試。在-9，-12，-15以及-18 ℃這4種溫度下研究SAP等體積替代0，10%，20%，30%和40%的礦粉對瀝青膠漿低溫抗裂性能的影響。

2.5 瀝青與集料黏附性試驗

采用水煮法對SAP等體積替代0，10%，20%，30%以及40%礦粉的瀝青膠漿與集料進行黏附性試驗，觀察SAP 的加入對瀝青膠漿與集料之間黏附性的影響。試驗步驟如下：在每個比例下各選取5個干燥潔凈接近立方體的規則集料，放置于溫度為(105±5) ℃的烘箱中加熱1 h，再在熱瀝青中放置45 s，瀝青裹覆均勻后再放置在試驗架上冷卻15 min。待集料冷卻后放入提前準備好的微沸狀態的水中加熱3 min，最后再放入盛有常溫水的燒杯中，觀察瀝青膠漿與集料之間的黏附情況。

3 試驗結果與分析

3.1 紅外光譜分析

瀝青紅外光譜結果如圖3所示。從圖3可以看出：添加了質量分數為10% SAP 的瀝青與基質瀝青的紅外光譜高度相似，其中，2 923～2 852 cm-1處的峰是由亞甲基中C—H伸縮振動產生的特征峰，1 601 cm-1處的峰是由瀝青中的非對稱苯環呼吸振動產生的低強度特征峰，1 461 cm-1處的峰是亞甲基(—CH2—)剪式振動產生的特征峰，1 376 cm-1處的峰是甲基(—CH3—)傘式振動產生的特征峰；在末端，有4 個微弱的特征峰，分別是1 031 cm-1處亞砜基(S=O)伸縮振動、866 cm-1處苯環伸縮振動、746 cm-1處芳香族支鏈彎曲振動、722 cm-1處烷烴彎曲振動所產生的吸收峰[23]。通過對比添加了10% SAP的瀝青與基質瀝青的紅外光譜圖發現：雖然SAP添加的質量少，但仍在2 940，1 563以及1 044 cm-1處的峰受到SAP特征峰的影響；添加了10% SAP 的瀝青特征峰曲線斜率變大，但沒有新的特征峰產生。因此，可以認為SAP 的加入沒有與瀝青發生化學反應，沒有形成新的官能團，瀝青與SAP之間僅僅發生了物理共混。

圖3 瀝青紅外光譜結果Fig.3 Infrared spectrum results of asphalt

3.2 SAP對瀝青膠漿黏度的影響

3.2.1 瀝青膠漿黏度分析

試驗首先對比了SAP 等體積替代10%，20%，30%和40%礦粉并分別吸收1 倍、3 倍、5 倍水時的黏度，結果見圖4。由圖4可知：1) 在135 ℃時，隨著吸水量增多，瀝青膠漿黏度呈先降低后增高的趨勢；2) 在150 ℃且當SAP 等體積替代10%和20%的礦粉時，瀝青膠漿的黏度隨著吸水量增多呈下降趨勢，但在替代30%和40%的礦粉時，瀝青膠漿的黏度呈先降低后增高的趨勢；3) 當溫度超過165 ℃時，瀝青膠漿的黏度隨著吸水量增多均呈下降趨勢，礦粉吸收1 倍水增加到吸收3 倍水時，黏度普遍降幅20%以上，礦粉吸收3倍水到吸附5倍水時降幅明顯變小，黏度大多小于10%。產生這種現象的原因為：在135 ℃吸收5倍水時，吸水量過多，再加上瀝青膠漿本身溫度不高，用于水分蒸發的熱量顯著下降瀝青膠漿的溫度，造成黏度不降反升；在150 ℃時，SAP 的替代量超過20%且吸收5 倍水，SAP 的含量大且吸水總量多，水分用于蒸發的熱量也會影響瀝青的黏度；在溫度大于165 ℃時，雖然此時SAP吸收5倍水仍然可以繼續降低瀝青膠漿的黏度，但降幅不明顯，5倍水的作用不明顯。由上述分析可知：當SAP 吸收了自身質量的3倍水時降黏效果最明顯，吸收5倍水時，雖然溫度大于165 ℃后仍能夠降低瀝青膠漿的黏度，但用水量過多會造成瀝青膠漿溫度下降過大，同時，考慮到水分過多釋放時間長，在后續拌合和壓實中會造成部分水分不能夠及時蒸發而殘留，這就會造成瀝青混合料的強度下降。因此，SAP吸收自身質量3倍水時效果最好。

圖4 不同SAP替代比例時的黏度Fig.4 Viscosities under different SAP substitution ratios

SAP吸收3倍水時，不同替代比例的黏度變化見圖5。由圖5 可知：當SAP 替代10%的礦粉時，與純礦粉相比，在135，150，165和180 ℃時黏度分別降低66.4%，61.66%，54.11%和57.95%，這說明在瀝青膠漿中加入吸水后的SAP 可以有效地降低瀝青膠漿的黏度，改善拌合效果，且溫度越低，改善效果越明顯。為了比較SAP 替代礦粉的比例對礦粉黏度的影響，對135 ℃時礦粉黏度變化進行研究，結果見圖6。從圖6 可見：當SAP 替代10%，20%，30%和40%的礦粉時，其黏度分別降低66.4%，73.4%，73.7%和71.1%，降黏效果在SAP 替代20%礦粉時迅速提高，替代30%時降黏效果達到最佳，但替代40%時效果減弱。其原因可能是吸水后的SAP 本身為冷料，當SAP 替代礦粉超過30%時會造成冷料的量過多，加入到熱瀝青中后會顯著降低瀝青的溫度，這就使其降黏的效果下降。為了充分發揮SAP 的降黏作用，其替代礦粉的量應為20%～30%。

圖5 SAP吸收3倍水后不同替代比例的黏度變化圖Fig.5 Variation diagram of viscosity of SAP absorbing three times water in different proportions of substitution

圖6 135 ℃下不同SAP替代比例黏度變化Fig.6 Variation of viscosity of different SAP substitution ratios at 135 ℃

3.2.2 降黏原理分析

SAP 是一種高分子聚合材料，分子之間呈現三維網狀結構，內部含有很多羧基(—COO—)、羥基(—OH)等親水官能團，當SAP 與水接觸時，其內部親水官能團電離與水分子結合形成氫鍵，這可以吸收大量水分。在吸水過程中，SAP 內部與水溶液會產生較大滲透勢差，外部的水分會源源不斷地被SAP 吸收，與此同時，SAP 電解的正離子呈游離狀態，負離子仍固定在三維網鏈中，這使相鄰的負離子產生斥力，引起高分子網格膨脹，SAP 體積也會因此膨脹，分子網狀結構的網眼也會繼續吸收水分[24]。

由于SAP 具有很強的吸水保水特性，因此，預先吸收的水分可以完整地保存在SAP 中。向已經加熱的瀝青中加入含有水分的SAP并充分攪拌，SAP 中的冷水(室溫)與熱瀝青(165 ℃)接觸發生熱量交換，將水加熱到100 ℃，同時，瀝青冷卻，瀝青傳遞的熱量超過了水的蒸發潛熱，水從SAP 中釋放出來變成水蒸氣，在瀝青中膨脹產生泡沫，此時，瀝青的比表面積增大，黏度降低。預先吸水的SAP發泡過程如圖7所示。SAP中所含的水分經過若干階段逐漸揮發而不是立即完全揮發掉，因此，在瀝青降溫至100 ℃前均有泡沫產生，這在后期可以極大提高施工的和易性，延長施工時間。

圖7 預先吸水的SAP發泡過程Fig.7 Pre-absorbent SAP causes bubbles to form in the asphalt

3.3 SAP對瀝青膠漿流變性能的影響

3.3.1 溫度掃描結果分析

SAP 等體積替代0，10%，20%，30%和40%礦粉的瀝青膠漿的G*，δ和G*/sinδ的變化見圖8。由圖8可見：隨著溫度增加，G*/sinδ呈下降趨勢，說明溫度升高會削弱瀝青的抗車轍能力；在相同溫度下，當SAP等體積替代礦粉后，G*和G*/sinδ除了在替代10%時有微弱提升外，其余比沒有替代礦粉時的小，且隨著替代量增多，G*和G*/sinδ減小得越多。以60 ℃時為例，G*/sinδ在替代10%時增加了0.6%，但在替代20%，30%和40%時分別降低了6.4%，14.0%和15.0%，可見SAP含量增加會降低瀝青膠漿的高溫穩定性。這主要是因為呈堿性的礦粉含量減小，呈酸性的SAP數量增加，粉末與瀝青的黏結性變差，在高溫時流動能力比純礦粉時弱，因此，高溫穩定性下降。但當替代量不超過20%時，高溫穩定性性削弱程度不明顯，因此，最適宜的SAP 等體積替代比例應不高于20%。

圖8 溫度掃描結果Fig.8 Results of temperature sweep

從圖8 還可見：隨著溫度增加，δ均呈增加趨勢，說明瀝青黏性越來越好。在SAP 等體積替代礦粉后δ變化不明顯，以60 ℃為例，相位角在SAP等體積替代10%時減少了0.41%，SAP等體積替代20%時增加了0.26%，SAP等體積替代30%時減小了0.11%，SAP 等體積替代40%時減小了0.02%。因此，利用SAP等體積替代礦粉后的瀝青膠漿與純礦粉組成的瀝青膠漿相位角相差很小，說明SAP 的替代對瀝青膠漿的黏彈性沒有太大影響。

3.3.2 頻率掃描結果分析

依據時溫等效原理繪出頻率掃描主曲線，主曲線以58 ℃為參考溫度，見圖9。從圖9 可以看出：隨著加載頻率增加，瀝青膠漿的G*均增大，說明瀝青膠漿的高溫穩定性隨著加載頻率增加而增強。頻率主要反映交通荷載作用在瀝青路面上的持續時間，即頻率越高，加載時間越短；當頻率較小時，瀝青因剪應力引起的變形量增大，G*減??；當頻率較大時，剪應力引起的變形減小，G*增大；所有瀝青膠漿的G*均隨著溫度的升高而降低；在相同溫度下，SAP 等體積替代0，10%，20%，30%和40%的礦粉，瀝青膠漿的G*呈現先增加后減小的趨勢，且在替代量為10%時達到最大值，但對比不替代礦粉的瀝青膠漿，當SAP 的替代量超過10%后會降低瀝青膠漿的高溫穩定性；當頻率為1.59 Hz(對應車速為88 km/h)時，相對于不替代礦粉，10%摻量的SAP 的G*增加了9.7%，20%，0%和40%摻量的SAP 分別使G*降低了2.1%，3.6%和11.4%，因此，可以認為30%摻量的SAP對G*沒有顯著影響。綜合考慮3.3.1節的結果，本研究認為SAP 的摻量不超過20%為合理摻量。

圖9 頻率掃描主曲線Fig.9 Master curves of frequency sweep

3.4 SAP對瀝青膠漿低溫性能的影響

對SAP 等體積替代0，10%，20%，30%和40%的礦粉在-9，-12，-15 及-18 ℃時進行彎曲梁流變試驗，記錄加載過程中60 s時的蠕變勁度S和蠕變速率m，變化曲線見圖10。

圖10 彎曲梁流變試驗結果Fig.10 Results of bending beam rheological test

從圖10 可見：除了SAP 替代10%礦粉后S有所增加外，其余情況的S均呈減小的趨勢，這表明當SAP 替代量超過20%時，瀝青膠漿的低溫抗裂性能有所提升。以-12 ℃為例，替代10%時S增加了19 MPa，SAP 替代20%、30%和40%的礦粉后分別降低了1，10 和17 MPa；對于m，當SAP 替代10%的礦粉時有所下降，超過20%后均升高，這同樣說明SAP 替代量超過20%后瀝青膠漿的低溫性能有所提升。以-12 ℃為例，m在SAP 替代10%的礦粉時下降了0.006，替代20%，30%和40%礦粉后分別增加了0.003，0.022 以及0.025。此外，當溫度低于-12 ℃時，瀝青膠漿的S和m均滿足SHRP相關規范中對瀝青膠漿低溫性能的要求(S≤300 MPa，m≥0.3)。

3.5 SAP對瀝青膠漿與集料黏附性的影響

參照JTG E20—2011“公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程”中對瀝青黏附性等級的評定要求，在不同SAP 等體積替代比例下，集料表面瀝青膜均完全保存，剝離面積百分率均接近于0，黏附性等級均為5.由此可見，SAP 的加入對瀝青膠漿與集料之間的黏附性沒有產生影響。試驗后的集料見圖11。

圖11 瀝青與集料的黏附性結果Fig.11 Adhesion results of asphalt and aggregate

4 結論

1) SAP 與瀝青沒有發生化學反應，SAP 和瀝青之間僅僅是物理共混。

2) 吸水后的SAP 具有顯著降低瀝青膠漿黏度的作用，在同一替換比例下，瀝青膠漿黏度下降幅度隨著SAP 吸水量增多呈現先增多后減少的趨勢。對于SAP 替代礦粉比例而言，并不是越大越好，當替代量超過30%時，降黏效果不明顯。因此，在SAP吸收自身質量的3倍水且等體積替代礦粉20%～30%時能夠充分降低瀝青膠漿的黏度。

3) SAP 等體積替代礦粉后，除了在替代10%時高溫穩定性有微弱提升外，SAP 等體積替代超過10%后均對瀝青膠漿的高溫穩定性有不利影響，但在SAP等體積替代20%時高溫穩定性下降不大。為充分發揮SAP 的降黏作用，SAP 替代礦粉的用量不應超過20%。對于低溫抗裂性而言，SAP等體積替代礦粉后其低溫抗裂性能有小幅度提升，且隨著替代比例增大，低溫抗裂能力逐漸加強。

4) SAP 對瀝青膠漿與集料之間的黏附性沒有明顯影響，經過水煮法試驗后的集料瀝青膜均完全保存，沒有出現剝離現象。