金屬腐蝕特性分析方法與檢測技術

龐志開，楊杰，李光茂，莫文雄，周鴻鈴，陳璐

（廣東電網有限責任公司廣州供電局，廣州 510410）

引言

隨著我國現代化深入發展、工業水平不斷提升，各種設備設施及產品在其技術復雜程度和對環境的敏感性方面不斷提高，也大大的增強了其對環境適應性的要求。例如我國南方沿海、南方熱帶海島地區具有高溫、高輻照、高濕和高鹽霧的顯著氣候特點，環境苛刻，電器設備環境故障失效問題突出。在該環境下金屬材料極易發生腐蝕，引起設備電氣性能下降、故障，頻繁的更換與維護造成嚴重經濟損失。重視腐蝕問題，不斷完善腐蝕監測·檢測手段，加強工業產品的防腐蝕工作，防止或減緩腐蝕的危害對工業活動健康發展至關重要。

材料在自然環境中的腐蝕劣化過程多數為熱力學上自發進行的反應。對于難以避免的材料劣化現象，我們通常針對材料的服役環境進行控制，針對材料本身進行成分調整、表面處理，極力降低腐蝕速度、延長材料使用壽命。為了準確預測材料壽命，需要正確把握環境影響因素，詳細了解材料腐蝕劣化過程引發的材料性能退化，不同腐蝕階段金屬的表面特征、質量缺損、腐蝕產物特性等物理·化學性質狀態，這對金屬材料腐蝕測量技術提出了苛刻的要求。而近年來隨著計算機、數字控制和傳感技術的突破，新型傳感器和傳感技術系統不斷創新，各種腐蝕監檢測方法和手段也同時得到了長足的發展。利用腐蝕監測技術跟蹤金屬表面在真實環境中的腐蝕行為，有利于研究腐蝕的發生·演化過程，明確各種外界因素作用于不同材料上對腐蝕產生的影響，為構建材料腐蝕發生·演化物理模型、實現腐蝕的防護與控制提供科學技術依據。

1 金屬腐蝕基礎理論

1.1 大氣腐蝕

在眾多金屬材料腐蝕現象中大氣腐蝕是最為常見的形式，受環境影響伴隨金屬表面形成一層電解質液膜而發生的腐蝕過程被稱為大氣腐蝕[1]，大氣腐蝕造成的經濟損失占腐蝕經濟損失總量的一半以上[2]。大氣腐蝕起因于電解液薄膜下形成微電池所引發的電化學腐蝕。受環境溫濕度及污染物等外界因素影響，在一定條件下金屬材料表面會發生毛細凝結、低溫冷凝、鹽類潮解等物理吸附或化學凝聚現象，形成一層薄液膜，這為金屬的電化學腐蝕提供了基礎條件。在液膜從無到有的形成過程中會大量溶解空氣中的可溶性氣體，形成富氧及多種離子的電解質液膜，這會改變金屬表面液膜下的自然電位；同時不同可溶性化學活性物質會改變電解質溶液化學性質，大大促進了腐蝕的發生。污染物氣體的沉降/溶解服從亨利定律；伴隨污染性氣體的沉降與吸收，金屬表面的電解液層會酸化，含有鹽類及可溶性化學介質的液體會受環境溫濕度變化的影響，溶液的離子濃度、pH值及O2等反應活性物質在溶液中的溶解度/溶解速率都會發生改變，這會大大改變腐蝕反應的物質傳遞過程。如圖1所示，形成電解質液膜是大氣腐蝕的基本條件，金屬表面液膜性狀會直接影響金屬的腐蝕速率和腐蝕機理。例如SO2、NOx沉降在電解液層中會電離出H+，使金屬表面液膜的pH降低、這些污染物溶解在金屬表面的薄液膜中后，會大大提高薄液膜的電導率，加速金屬的腐蝕。

圖1 大氣中的污染性氣體及塵粒參與金屬腐蝕的過程

1.2 環境影響因素

大氣腐蝕速率與環境氣氛種類（腐蝕性氣體）、溫度、相對濕度、沉積污染物等參數密切相關，在研究環境因素對腐蝕的影響的過程中需要建立連續變化的環境氣象因素對各腐蝕介質的影響及其之間的協同效果關系。金屬大氣腐蝕的環境影響因素主要包括溫濕度、降雨量、日照強度、風速風向等氣象條件，對于不同地區伴隨季節變化各影響因素會發生巨大變化并呈現一定周期性。另外環境中存在的不同可溶性化學活性物質對金屬的腐蝕造成的影響各不相同，如在沿海地區海鹽顆粒加速了金屬材料的腐蝕。在大氣環境中的金屬腐蝕主要受到空氣中的鹽霧（Cl-）、SO2、H2S、NOx等污染物的影響，工業廢氣中H2S與SO2的影響最為嚴重。

1.3 腐蝕產物

伴隨金屬腐蝕形成的腐蝕產物在金屬表面堆積，界面處的腐蝕產物會對反應過程中的物質交換起隔絕或減緩的作用，通常會一定程度降低后續的腐蝕速率。其保護性取決于腐蝕產物種類（化學成分）及形貌狀態（厚度及致密程度），比如鋁的氧化膜（Al2O3）有較高的致密程度，能夠極大的減緩的腐蝕速率。但也有部分金屬的腐蝕產物會加速腐蝕，如鐵的初期腐蝕產物（FeOOH等）由于其蓬松的結構會導致腐蝕反應面積增加，微孔內部空氣中水汽吸附加劇、其表面更容易處于濕潤狀態。另外，部分腐蝕產物具有半導體特性，受光照輻射會誘發光電化學效應。金屬表面形成的腐蝕產物特性隨材料本身及周圍環境變化而存在差異，可以說腐蝕產物包含了金屬材料本身、周圍環境及腐蝕演化過程的重要信息。金屬的大氣腐蝕伴隨材料、環境的多種因素共同作用，腐蝕演化過程比較復雜，監測分析金屬表面狀態、腐蝕產物特征及外界環境條件對掌握材料的腐蝕特性十分重要，這對材料的腐蝕檢測技術提出了更高的要求。

2 腐蝕檢測方法

2.1 腐蝕實驗與測量

解析不同環境條件下的金屬材料的腐蝕規律、評估金屬耐蝕性能及對試驗環境氣候條件的腐蝕性嚴酷度進行準確評級，通常需要根據材料·環境等實際服役條件針對性實行腐蝕實驗、檢測分析實驗結果并深入研究。腐蝕實驗通常針對某種金屬材料在固定環境條件下意圖地誘發材料發生腐蝕劣化，一般可以分為戶外現場試驗和室內加速試驗。戶外現場試驗多采用標準腐蝕掛片投放于指定場所，定期收集掛片并通過實驗室分析獲取腐蝕數據；這種方法能綜合地反映試驗環境的腐蝕性和金屬的腐蝕特性，是腐蝕試驗中最普遍且真實可靠的方法[3]。室內加速試驗包括室內濕熱加速試驗、室內鹽霧加速試驗、周期腐蝕試驗、周期干濕循環試驗、多因子循環復合腐蝕試驗等，室內加速試驗能夠快速的評估金屬的腐蝕特性。在實驗分析過程中，需要針對不同種類金屬材料在各種環境條件下、不同時間階段的腐蝕行為進行材料腐蝕物性檢測，圖2展示了目前主流使用的各種腐蝕實驗檢測方法。

腐蝕的物理測量法與化學分析法作為最為基礎的實驗檢測方法，其中失重測量、膜厚測量及溶液分析的手段被廣泛使用。近年來重量測量法向高精度化發展，作為監測設備石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM），利用石英晶體的壓電效應將石英晶體制電極表面質量變化轉化為電信號頻率變化，以此獲得高精度的數據[4]，其測量精度可達納克級，比靈敏度在微克級的電子微天平高1 000倍，目前可實現分子層級別的精確測量。石英晶體微天平可以在大氣或溶液內等各種環境內使用，能夠實現對腐蝕速度的實時定點檢測。

在水溶液內的金屬腐蝕通常會伴隨腐蝕產物溶解到周圍液體內，此時可使用化學分析的方法對金屬腐蝕過程中的化學變化進行測量與調查。其中電感耦合等離子光譜（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP）分析可以做到不受溶液種類影響的高精度分析，在近來的腐蝕研究中被大量運用。

表面分析在材料研究的許多領域都得以運用，圖2展示了部分在腐蝕分析測量方面得到多數運用的表面分析方法。根據對表面和界面宏觀/微觀過程形貌、成分、結構或狀態的觀察，深入了解材料表面化學、幾何排列、電子態等性質，對表面宏觀性質及現象進行解釋。

圖2 各種腐蝕檢測方法

另一方面，電化學測試技術因具有操作簡單、測量耗時短、測量結果精確等優點，被廣泛應用于不同種類的腐蝕研究中。目前最常采用的電化學測量手段有：腐蝕電位測試、交流阻抗測試、恒電位極化測試以及循環動電位極化測試等。基于Nernest方程、電位-pH關系圖、法拉第定律等熱力學規律可對材料的電化學·熱力學性質進行測量分析，依靠電極電勢、極化電流的控制和測量可進一步深入研究材料的腐蝕反應動力學性質，測定電極過程的動力學參數、明確電化學腐蝕的反應機理。目前研究者們在此方面做了大量的探索與嘗試，開發出應變電極、開爾文探針、電化學氫滲透測量、電化學噪聲等測量方法。此外在電極電勢、極化電流的控制和測量的同時，結合光譜/波譜技術、掃描探針顯微技術、引入光學信號等其它參量的測量，可針對不同場景系統性的研究材料的電化學性質。

2.2 腐蝕原位檢測技術

在各種類型的金屬腐蝕現象中局部腐蝕占絕大多數，如點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕、疲勞腐蝕等。局部腐蝕的影響因素眾多，不同類型的腐蝕發生條件也各不相同，其過程更是涉及氣/液/金屬三相的物質交換與化學、物理變化。因此在有關腐蝕的基礎研究及分析技術的發展過程中，對于金屬腐蝕的關注點逐漸從全面向局部腐蝕轉移，并趨向于對局部的、微觀層面上腐蝕現象進行跟蹤觀察，針對性分析局部腐蝕發生部位所處環境狀態、腐蝕發生·演化·傳播過程。根據這些研究需求近來各種原位觀察測量手段得到不斷改善發展，表2展示了不同原位測量的方法。以下對各種腐蝕原位測量方法進行簡略介紹：

1）掃描隧道顯微鏡（STM）及原子力顯微鏡（AFM）可以針對溶液中受電化學控制狀態下電極表面的微觀形貌進行觀察，特別對于點蝕、開裂等現象的初期過程進行動態解析[5]。

2）光聲光譜法是一種通過對材料表面進行激光照射，釋放熱能使材料按光的調制頻率產生周期性溫變從而導致材料產生周期性壓力波動，根據在樣品背面設置的壓電傳感器可檢測出樣品內部缺陷。日本水流[6]通過該方法實現對涂層缺陷的檢測。

3）激光掃描顯微鏡使用激光作掃描光源針對材料的一個平面進行掃描成像，根據調焦深度不同可以獲得樣品不同深度層次的圖像，通過計算機分析和模擬能顯示樣品表面的立體形貌；可用于金屬腐蝕形貌的快速原位測量。

4）超聲波顯微鏡[7]是通過使用超聲波信號對固體內部缺陷進行回聲定位的測量方法，常用于金屬材料內部無損探傷。

5）掃描pH電極法是一種利用微型pH電極探針在金屬表面進行掃描測量，觀察伴隨腐蝕發生的局部pH變化從而獲取腐蝕相關信息的方法。有研究報告[8]使用表面鍍銻的不銹鋼細線，檢測出海水中低合金鋼局部腐蝕過程中伴隨還原反應發生的pH增加現象。

掃描振動電極測量系統（Scanning Vibrating Electrode Technique：SVET）是將一對電極靠近電解液內樣品表面，通過其中一根微小電極探針感應金屬表面電解質溶液中的電勢差，通過面掃描測得溶液中的電勢梯度變化，利用歐姆定律將測得的電勢梯度信號轉換為電流信號；掃描振動探針在不接觸待測樣品表面的情況下，使被測金屬表面與電極距離周期性變化（震動）從而將測得的電勢梯度信號轉化為交流信號；由此可測量樣品局部表面電位的變化[9,10]。SVET測量裝置構造如圖3所示。通過面掃描的方式可將腐蝕發生時陰、陽極共軛反應的不同發生區域、陰極/陽極面積比及各不同領域的表面電位差進行可視化觀察。SVET對于金屬點蝕及腐蝕疲勞裂紋的發生十分敏感。圖4展示了浸泡在人工海水中的高強度鋼的點蝕發生過程[11]，圖中大于零的電流為氧化電流，小于零的為還原電流；在點蝕發生-成長階段1）～5）陽極區域氧化電流不斷增大，還原電流集中在陽極區域附近。24 h后伴隨腐蝕產物堆積點蝕停止成長。

圖3 SVET測量裝置

圖4 高強度鋼點蝕的發生與成長過程

6）阻抗掃描測量[12]通常使用對電極及參比電極一體化的探針型電極，對被測物表面進行掃描測量(二電極法)，分析局部阻抗分布變化的方法。實際常用于涂膜老化的二次元分析。

7）掃描電化學顯微鏡（Scanning Electrochemical Microscopy：SECM）是利用微型化電極（探針），靠近金屬表面，在局部極小范圍區域控制電位主動誘發電化學反應，分析表面氧化層/腐蝕產物狀態、獲得對應的微區電化學和相關信息[13]。SECM分辨率最高可達到約幾十納米，利用SECM可對調查金屬點蝕坑內部的成長狀態。

8）激光掃描電化學顯微鏡（Scanning Laser Enhanced Electrochemical Microscopy：SLEEM）是一種利用極細的激光束照射加速表面電化學反應，當樣品表面/內部存在腐蝕缺陷時，根據SLEEM掃描可偵測出缺陷部位的電化學特征差異性與相關信息[14]。

以上各種原位測量方法從電化學、聲學、光學等角度在微觀水平上研究不同條件下材料不同類型的腐蝕行為，是進行腐蝕研究的有力技術，并將會被更廣泛的應用到腐蝕機理研究中。

3 總結

腐蝕檢測方法是研究金屬腐蝕機理和行為的重要手段，本文介紹了當前材料腐蝕研究領域的一些主流分析檢測技術。隨著新型檢測技術及方法不斷發展，腐蝕分析測量精度、緯度更高，逐步從宏觀向微觀、從全面到局部，針對性分析腐蝕的變化規律與動態特征。隨著近年來圖像處理技術和微信號檢測技術的不斷發展，通過多方法協同的腐蝕監測的方式，可以從不同角度進行深入分析、從而為探索材料腐蝕行為和機理創造條件，使腐蝕檢測研究達到新的高度。但不同于實驗室內，戶外現場環境條件苛刻、氣候種類繁多、外界干擾強，對于部分腐蝕檢查手段的現場運用存在較大局限性。但腐蝕監測技術在材料腐蝕安全性保障方面的獨特優勢，將在不同領域中越來越受到重視，提高材料腐蝕后的分析測量手段和實時動態的監測技術，其作用也將越來越凸顯。