含油污泥熱解及傳熱特性研究現狀

劉彤，馬躍，岳長濤

(中國石油大學(北京) 理學院，北京 102249)

在石油工業的生產和提煉過程中會產生大量的含油污泥，大量泥土或其它介質混入原油或成品油中，使原油回收變得困難。含油污泥的熱解也可以稱為干化熱解技術，是利用含油污泥中有機物在高溫、氧氣隔絕條件下，其自身的熱不穩定性來熱分解有機物的過程。熱解通過高溫使油泥中的油類熱轉化，達到深度裂解，熱解過程中會產生由無機礦物和熱解殘碳組成的半焦，其中油泥所包含的重金屬也會固化到半焦中，減少了對環境的污染，還增加了半焦的利用性。因此，含油污泥可以通過熱解法達到資源化利用的目的。

1 含油污泥的熱解研究

1.1 含油污泥熱解反應器

固定床反應器工藝較為簡單，無氧或者低氧狀態下，反應產生的熱解氣以可燃氣為主，有較高利用價值。壓碎的物料可以從反應器頂部添加，經過反應，將固體渣從反應器的底部排出，氣體從頂部排出。在固定床中進行熱解反應時，會通過部分原料燃燒提供維持反應的熱量。為了確保最大程度地轉化為燃料，材料需要在反應堆中停留較長時間。若原料為黏性燃料，則不可以直接加入固定床反應器，需要經過預處理。

流化床熱解利用內部介質傳熱均勻與蓄熱良好這一特點來完成反應，實現了生產過程可以連續[1]；流化床在工業生產中隨著時間累積，會對裝置造成磨損，并且存在操作控制比較復雜、處理過程會損失較多熱量等問題。

回轉窯熱解爐能夠實現連續給料，常見的反應器主要有兩種：內熱式和外熱式。在處理油泥時，可以根據原料特點，選擇不同進料方式。具有處理油泥效率高、快速適應物料、可以均勻對物料傳熱、裝置操作便捷簡單等優點。目前，國內外研究主要使用批量給料的外熱式回轉窯。熱解時，回轉窯的筒身會發生轉動，進入窯體內的油泥也會做徑向和軸向的運動，通過轉動可以使物料充分混合，并且使傳熱更為均勻。

移動床熱解與其它反應器不同，移動床裝置在處理油泥的過程中會發生較少中間產物的二次反應，可以避免因為發生聚合反應而生成的焦塊對設備造成堵塞，并且移動床對進料粒徑的大小要求較低。在實際運行中，熱解反應器根據溫度區的不同被分為三個部分，即上、中、下三部分。處在中低溫區的油泥會繼續在中高溫區域進行加熱，與可以進行批量生產的固定床反應器相比，移動床可連續生產，很大程度提高了生產品質和效率。移動床反應器由于較高的調整能力、運行穩定和加熱均勻的優點一直受到重視，但是移動床操作負荷較小，傳熱效率不高。

巴玉鑫等[2]使用固定床、格金試驗干餾爐、旋轉床來處理含油污泥。結果顯示，旋轉床的氣體產率和液體產率最高，經過旋轉床熱解反應所回收的熱解油有最高的輕質組分含量；呂全偉等[3]發現自行設計的連續給料外熱式回轉窯熱解爐，與管式爐熱解比較，擁有較低的熱解焦產率，油氣產率有所提升，大大提高了回收利用率。與管式爐熱解油對照發現，回轉窯產生的熱解油其結構更加穩定，使用價值更高。由此可見，不同熱解反應器處理含油污泥的效果也各有差異。

有部分學者自行設計含油污泥熱解設備，來防止熱解過程中的結焦問題。Tang等[4]結合連續加料原理和熱解機理，提出了一種新型工業規模的鏈板運輸熱解反應器，具有防止結焦、污泥進出口有效密封等優點。利用該反應器對燕山石化油泥在 450～600 ℃之間進行了熱解實驗，成功處理了大約 10 000 kg 的含油污泥。劉鵬等[5]為了解決反應結焦的問題，研究開發了一種含油污泥熱解裝置，設計了專門的反應單元-熱解腔來進行反應。

陳海洋[6]開發了一種采用雙螺旋進料方式的設備，產生的殘渣會先通過特定的管路進入空腔燃燒，為反應提供熱量，之后尾渣從通道排出，可以有效防止結焦。但是剩余固體中的細小顆?？赡軙υO備連接管路造成堵塞。Gao等[7]研究了采用陶瓷膜進行油泥熱解的新型固定床反應器。熱解反應器內安裝陶瓷膜，可以在捕獲揮發分中的顆粒夾帶方面起到過濾作用。結果表明，陶瓷膜可以捕獲不同范圍的顆粒。對于<38 mm和38～75 mm的粒徑，在存在陶瓷膜的情況下獲得的質量分數均高于沒有膜的情況下所收集的質量分數。

此外，吳葉強等[8]所設計的熱解設備，其高溫加熱處理設備和焚燒處理設備均設置為回轉窯，產生的廢渣含油率低，可直接填埋。楊志超等[9]發明了一種周期式油泥熱解處理裝置，可以處理其它工藝方法難以處理的油泥，比如干稠結塊的油泥，并且無需再次對物料進行分揀破碎；這些自制的熱解設備均為含油污泥的熱解處理提供了便捷，并減少了污染。

以上含油污泥熱解系統處理周期短、廢渣剩余含油率低、能耗少，對符合要求的油泥均可進行有效處理，目前的熱解裝置主要為了回收含油污泥中的油品，日后研究方向可針對廢渣中殘余油的處理。

1.2 熱解研究

1.2.1 催化熱解研究 加入催化劑與油泥一起進行熱解反應，實驗證明，該方法可以提高產物的收率，反應時間明顯縮短。目前，應用在油泥熱解中的催化劑主要有重金屬、金屬氧化物、生物質等。

劉魯珍等[10]為提高酸性和催化性能，應用溶膠-凝膠法制備出了TiO2/MCM-41，將其參與反應，熱解油的收率提高了8%左右，油品較好，反應溫度也有所下降。李彥等[11]發現當催化劑Al-MCM-41按一定比例加入含油污泥熱解過程，可明顯提高熱解油的回收率，反應時間也大大縮短。

王飛飛等[12]對活性白土用HCl改性，結果表明，酸化改性后的活性白土孔隙增加，結構松散。將其參與反應，所得回收油的收率提高，反應時間也縮短。胡海杰等[13]在油泥中加入以高嶺土和介孔分子篩為載體的熱解催化劑，研究顯示，熱解油中的輕質油組分較之前增加了7%。

油泥灰等工業廢物也可作為熱解催化劑，Cheng等[14]提出了將油泥灰分與蒸汽相結合的方法，使用攪拌釜反應器，在溫度為450 ℃的惰性條件下，通過添加不同量的蒸汽和油泥灰分進行油泥熱解，從油品品質和油品分布的角度，對加入添加物所回收到的油品進行分析。分析結果說明，熱解油的收率在加入油泥灰分與蒸汽后明顯提高。油品的品質在添加蒸汽反應后穩定性得到提高，使重組分的比例變大，殘炭量明顯減少；殘碳含量隨著油泥灰的加入減少，油泥中的重質餾分及焦炭前體會轉化為輕質餾分，改變重油和輕油的比率；同時，O、N及S元素在熱解過程中發生的遷移也會因為灰分的存在得到明顯下降。

在油泥熱解過程中加入催化劑，既可以使能源消耗減少，提高反應效率，也可以使熱解產物品質提高。催化劑提高了油泥熱解反應的活化能，使反應更完全。但在設計合成新型催化劑方面要繼續進行深入研究，使催化劑合成更易進行，操作更為方便。

1.2.2 微波熱解技術 近年來，不少國內外學者利用微波開展含油污泥熱解研究。微波加熱不同于傳統加熱，微波加熱對能量的利用率更高，且較為清潔、迅速。

潘志娟等[15]研究對比了微波加熱和傳統管式爐加熱，發現通過微波熱解所收集的液體中有毒物質很少，熱解氣的品質較高，反應也更加完全。李柄緣等[16]通過實驗發現相比電加熱，微波加熱更迅速且溫度區間更寬，可使含油污泥體系的溫度更加均勻。動力學模擬表明微波對裂解反應產生了催化作用，其處理時間是電熱處理所用時間的38.6%，微波熱解能夠提升油的品質，并且使熱解油的收率達83.4%。

也有學者嘗試將含油污泥與其他物質混合，以此來加快油泥通過微波熱解的反應過程。潘志娟等[15]經實驗發現，油泥熱解時，自身對微波的利用率是16%，當加入活性炭顆粒后，對微波的利用率明顯提升，利用率提高到了28%左右，與未加活性炭相比提高了12%。Chen等[17]探討了顆?；钚蕴?GAC)催化微波熱解原油儲罐污泥，發現油泥的升溫速率和微波熱解產物的產率取決于GAC與油泥的比例，最佳的GAC負荷比例為10%，而更小或更大均對生產不利。

微波熱解均勻的加熱性，為設計微波熱解裝置提供了保證。謝水祥等[18]通過自主設計的熱解裝置進行微波實驗，發現熱解油的品質較好，汽油組分和柴油組分占總體的89%。丁慧等[19]進行了油泥微波熱解的實驗，通過自制的30 kW大功率微波設備，發現輻射的時間直接影響熱解效果，當添加質量分數為5%的熱解殘渣時，除油率可以達到99%。

利用微波獨特的加熱機理，許昌等[20]通過研究揭示了微波熱解過程特性及產物的變化規律，為微波熱解工藝提供了必要理論依據和指導。Kuo等[21]采用微波熱解法分別對化工污泥和石油化工污泥進行了處理，熱解后兩種污泥中的多環芳烴(PAHs)含量均明顯降低，而且熱解油的高熱值表明了其作為燃料生產能源的潛力?？梢姡⒉峤饧夹g正在被越來越廣泛應用到科學研究中。

微波技術是達到無害化處理的一種方式，具有大幅度降低能耗、時間和成本等優點，但該技術同樣面臨著挑戰，微波反應器對加工有較大的限制，需要在之后的研究中根據微波熱解特性設計出更為適宜的反應器。另外，需要根據不同物質對微波吸收能力的不同，強化微波技術，降低能源消耗。

1.2.3 共熱解研究 與單一原料熱解相比，油泥與生物質的共熱解具有較高的熱化學反應性，可以平衡油泥發熱量的波動，提高油氣的回收率。目前，生物質能源的利用率越來越高，但單一的生物質幾乎無法被大規模使用，因此含油污泥和生物質共熱解是實現廢物資源化利用、提高生物質利用率、降低能耗的雙贏選擇。

以稻殼、核桃殼、木屑、蘆葦、玉米桔梗等多種農業生物質為原料的油泥共熱解研究正受到越來越多的關注。Lin等[22]進行了油泥與稻殼的共熱解研究，發現二者之間的協同作用提高了熱解油中飽和烴和芳烴的含量，降低了重餾分，從而提高了油品的質量。除此之外，在熱解過程中還產生了更多的H2、CO和C1-C2碳氫化合物，提高了氣體產率。Wang等[23]的研究表明，熱解污泥和稻殼共熱解可以捕獲更多氣態烴，并提供具有顯著吸附潛力的生物炭。莫榴等[24]利用TG-FTIR研究了油泥和玉米桔稈共同熱解的特性，發現反應分為3個階段，當加入適量質量分數的玉米秸稈時，CO2、CO和CH4產生的最多。鞏志強等[25]對微藻生物質與油泥共熱解處理進行了研究，分析表明，共熱解將反應過程中的活化能減小，并且反應阻力也有所降低，大大提高了熱解過程的傳熱效率。

目前情況表明，針對油泥與其它物質的共熱解反應研究中，共熱解反應的機理研究不夠深入，對共熱解的產物分析不夠全面，需要今后進一步開展深入研究。

1.2.4 含油污泥熱解處理新技術 科技的迅速發展，對含油污泥熱解處理技術也有越來越高的要求，不少熱解處理新技術也被研發出來。水提CO2萃取法是一種從含油污泥中回收石油的新方法，Wu等[28]將含油污泥與水和CO2混合，使油品在一定的溫度和壓力下被CO2膨脹，離開固體顆粒，再上浮到水相的頂部界面。通過一系列實驗，對該方法進行了驗證，優化了操作條件，并與傳統的超聲處理、溶劑萃取、超臨界萃取等方法進行了比較。結果表明，該方法可回收含油污泥中80%的油分，高于傳統方法，在提高含油污泥的采收率和降低含油污泥的操作條件方面，也具有明顯的優越性。

陰燃處理法[29]能夠較好地彌補熱洗滌法、生物處理法及焚燒法等存在的成本較高、工藝復雜、流程較長等問題，是目前國際公認的新興處理技術。陰燃處理法具有操作安全、成本較低、操作簡單等優點，對于頑固性的污染原料處理均適用，如煤焦油、石油碳氫化合物等的凈化處理。陰燃時，燃料到達引燃點會停止供熱，反應區會根據能量變化建立起能量平衡，反應就可以自動向前持續傳播。Rajendiran等[30]為對油泥進行陰燃處理，設計了一款陰燃爐，最高溫度可以到650 ℃。陰燃處理中，產物會通過水蒸氣和揮發性氣體的方式向外擴散，反應結束，系統的溫度會自動下降，利用紅外光譜測得的波峰可以用來判斷陰燃效果的好壞。數據結果顯示，油泥經過處理后，所含的碳氫化合物較少，因此可判斷陰燃有較為不錯的處理效果。Grant[31]對陰燃處理法在自動化和工藝化方面進行了優化，提出了陰燃熱處理修復反應堆，為了對產生的尾氣進行收集與凈化處理，在該反應堆添加了尾氣收集裝置和處理裝置，很大程度上減少了二次污染的產生。

由于我國對于油泥處理的研究開始較晚，為適應環保的高要求，在今后含油污泥熱解處理設備及熱解處理技術的創新方面，要繼續兼顧減量化、無害化和資源化。油泥熱解處理新技術既要了解油泥的組成、性質、危害，也要考慮熱解產物的性質及回收途徑，結合時代能源發展要求，利用清潔、環保的方式對油泥進行處理。

2 熱解過程傳熱研究

楊凱等[32]利用實驗與模擬結合的方法對油泥熱解過程的傳熱傳質特性進行了分析，考慮了不同條件下，如樣品粒徑、熱解溫度以及樣品含水率，建立了傳熱模型，經過實驗得到的數據和模擬結果匹配，為工業化提供了支持。王靜靜等[33]綜合考慮了各種傳熱方式、反應過程中的熱效應以及熱解產物揮發等過程，建立了油泥熱解傳熱模型。對方程進行了求解計算，分析了反應過程中的失重變化和溫度分布規律，經計算后的油泥熱解曲線和實驗基本吻合。謝磊等[34]選用不同粒徑的油泥球，在大物料熱重實驗平臺上進行實驗，根據不同的油泥球粒徑插入不同的熱電偶數，將升溫速率設定為 10 ℃/min，實驗溫度從室溫～600 ℃，并對顆粒內的溫度進行檢測。實驗結果表明，油泥的溫度從外表面到中心逐步減小，即熱滯后的現象，對不同粒徑顆粒內的溫度梯度進行二次擬合，得到了不同粒徑顆粒在300～600 ℃范圍內，顆粒內部的溫度分布。陳繼華等[35]利用自主設計的鹽浴爐實驗臺，利用Fluent軟件模擬了油泥在高溫條件下熱解實驗的傳熱過程，為之后裝置的設計提供了理論支持和指導，對實際工況具有指導意義。彭發修等[36]通過Fluent軟件模擬，考察了多種因素對溫度分布的影響。發現熱解爐內的中心溫度會隨著加熱溫度的升高而升高，當加熱溫度提高200 K時，熱解爐的中心溫度可以升高50%。江波等[37]通過Gambit創建幾何模型和網格模型，利用Fluent軟件進行了模擬研究，通過改變裝置的尺寸以及加熱溫度，對溫度分布情況進行分析，了解對熱解傳熱結果的影響。結果顯示，加熱溫度不同，三條中心溫度曲線的趨勢幾乎相同；爐內溫度會隨著熱解爐的爐長延伸而迅速升高。此外，唐鑫鑫等[38]研發了一種搭配鏈板式輸送機的連續熱解反應器，開展了油泥的熱解實驗，研究了含油污泥在該連續熱解裝置中的傳熱過程。結果表明，設計的新裝置對油泥的處理效果良好，能夠滿足設計要求。通過Schlunder提出的“顆粒熱傳遞模型”計算得到了干化機及碳化機的總傳熱系數，對兩個系統內物料的傳熱通過建立相應的傳熱方程來進行數學計算，得到了系統輸入以及輸出的總熱量，在此基礎上進行了能量平衡分析，結果說明系統中反應需要的熱量和實機操作中提供的熱量數值基本符合，可以實現系統連續工作。

在回轉窯熱解反應器中，馬蒸釗等[39]考慮了傳統熱解的不足與油泥的性質，提出了回轉窯固體熱載體熱解的技術路線，使用有較高傳熱速率的石英砂作為反應的固體熱載體，利用PTM模型模擬油泥的熱解過程，通過計算得到了反應過程中的溫度軸向分布，以及氣態產物的生成量，研究結果工業化有很強的理論支持。

對利用流化床反應器也有油泥熱解傳熱研究，周陵生等[40]研究發現了一種處理油泥的方法，該方法利用異密度循環流化床來焚燒處理。該流化床為變截面結構，介質物料是石英砂顆粒。通過實驗建立了爐內流動模型和傳熱模型等相關模型，而且根據所建立各子模型，構建爐內燃燒特性參數，對比分析實驗數據與整體數學模型結果，吻合較好。

含油污泥熱解的復雜性導致長久以來對含油污泥熱解的傳熱過程很難做到全面的研究。目前，關于油泥熱解過程中傳熱方面的研究尚不完善，設計熱解設備時缺乏必要的參數和依據，投入使用的熱解工業生產設備較少，需要結合多種傳熱模型進行深入探討。進一步深入了解含油污泥熱解的傳熱過程，研究其熱解過程中能量和質量的遷移規律。

3 總結及展望

由于含油污泥的復雜組成和日益嚴格的環保要求，含油污泥的處理正被世界廣泛關注。熱解技術工藝簡單、處理效率高、可以較徹底地處理含油污泥并將其轉化為可回收的液體燃料、可燃氣及焦炭等物質。污泥熱解技術研究近些年雖然取得了一些積極進展，但對于熱解過程中的反應機理及能量流動等方面還有待突破。針對含油污泥熱解處理技術目前存在的問題，提出以下未來含油污泥處理技術發展方向以供參考。

(1)目前研究現狀可以表明，含油污泥的熱解研究方向主要是開發新的熱解技術，從而解決熱解過程中能源消耗大、資源回收不充分等問題，因此可在未來含油污泥的熱解工藝處理技術研發中將兩種或者多種工藝技術相結合，將預處理和后續處理相結合，彌補單一處理技術的缺點，達到更經濟高效率的目的。

(2)含油污泥熱解處理新技術的研究，同樣是以提高含油污泥的油收率和降低含油污泥的操作條件為目的，尋求低成本高回收率，操作安全便捷的新技術。但是，當前大多方法均集中在含油污泥的減量化和資源化方面，對無害化的研究不足，因此，對未來含油污泥處理技術的研究要側重開展對污泥中重金屬無害化的研究。

(3)由于含油污泥熱解的復雜性，對熱解的傳熱過程目前并沒有較為全面的研究。雖然已有不少學者以實驗結果為基礎，分析了油泥的熱解過程和產物特性，建立了油泥熱解過程中的傳熱模型，探討并且研究了傳熱規律。但都是初步探索，未能深入研究，針對目前的情況，下一步應該參考已有實驗基礎，采用數值模擬分析計算從而建立出多種數學模型，繼續深入研究熱解過程中的能量遷移規律，另外油泥來源廣，品種多，未來研究應該對多個樣品進行綜合分析，確定不同樣品的熱解傳熱規律。

(4)在已有研究基礎上，需要進一步分析探究油泥在熱解過程中的化學機理，并且建立或者提出合適的具有代表性的模型，通過與實驗數據對比作出論證，獲得最佳的反應計算模型。