改性陽離子型淀粉絮凝劑的研究進展

才金玲，謝雅欣，王子苗，關法春，李德茂

(1.天津科技大學 化工與材料學院 天津市鹵水化工與資源生態化利用重點實驗室，天津 300457； 2.吉林省農業科學院 農村能源與生態研究所，吉林 長春 130033；3.中國科學院天津工業生物技術研究所 天津市工業生物系統與過程工程重點實驗室，天津 300308)

絮凝是對固-液體系進行分離的手段中較為常見的一種，在膠乳、造紙、食品、污水處理等各行各業都有廣泛的應用。與其他處理手段相比，絮凝技術具有經濟成本低、工藝難度小、處理效果好等優勢。隨著工業生產規模的日益擴大，絮凝劑的需求量也逐漸增加。無機絮凝劑和有機絮凝劑是當前市面上較為普遍的兩種絮凝劑。無機絮凝劑成本低廉，但使用量通常較大，而且殘留的金屬離子對環境有害[1]。現有的商用有機絮凝劑效率較高，但難以被生物降解，且對生物有一定的毒性。開發環境友好型絮凝劑是當前的研究熱點。陽離子改性淀粉是一種有機高分子絮凝劑，具有絮凝效率高、原料可再生、無毒性、可自然降解等優點，脫穎而出并廣泛使用[2]。

1 原料來源

淀粉是生產陽離子型絮凝劑的主要原料，具有無毒、水中溶解度高、可生物降解、成本低以及易于改性的特性。我國每年淀粉產量高達3 000萬t[3]，其產品廣泛應用于廢水處理、醫藥、化妝品、造紙和紡織等領域。近年來，基于淀粉衍生物的絮凝劑引起相當大的關注[4]。

淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類組成[5]。由于直鏈淀粉的分子排列規整，在水中容易相互吸引聚集，所以具有絮凝能力。而支鏈淀粉的分子較大，各支鏈間的空間阻礙作用使分子間的凝聚受到阻礙而不易絮凝。

1.1 玉米淀粉

我國總淀粉產量的一半以上是玉米淀粉[6]。玉米淀粉作為一種成本低且來源豐富的原料，所生產的絮凝劑比其他來源的絮凝劑成本更低、產率更高、生產技術更加成熟；而且所含的具有絮凝能力的直鏈淀粉占比高達27%[7]，絮凝能力更強。由于玉米淀粉分子內部的直鏈與支鏈錯綜纏繞，使得淀粉顆粒表面光滑，呈現多邊形或球形[8]。對淀粉進行改性后，表面形貌被破壞，結構粗糙且出現孔洞和褶皺，這大大增加了顆粒的表面積。所以改性玉米淀粉用作絮凝劑時，對粒子的吸附和架橋更加有利，可以達到更好的絮凝效果。

有研究[9]發現玉米淀粉制備的絮凝劑的絮凝效果優于木薯淀粉制備的絮凝劑。You等[10]制備了一種基于玉米淀粉的新型絮凝劑(CATCS)，其絮凝效果顯著高于目前常用的有機高分子絮凝劑殼聚糖。

1.2 木薯淀粉

近年來，木薯淀粉以其低廉的價格和可生物降解性吸引了更多的關注。木薯根含有極少量的蛋白質和脂質，因此用于淀粉提取的木薯塊莖加工相對簡單且純度高，廣泛用于食品、化工、膠黏劑、藥品和化妝品等領域。木薯淀粉中所含的支鏈淀粉高達83%[11]，因此具有很高的黏附性和穩定性，易糊化。故以木薯淀粉為原料生產陽離子改性淀粉同樣具有良好的絮凝性能。有研究表明[12]通過接枝共聚得到的交聯淀粉接枝丙烯酰胺絮凝劑(CL-St-PAM)，對高嶺土模擬水樣進行絮凝時，絮凝效率可以達到93.4%。有研究[13]利用木薯淀粉及其復合材料絮凝小球藻，絮凝效率高達92.86%。還有研究[14]以木薯淀粉為原料，分別對不同百分比的聚二烯丙基二甲基氯化銨進行改性操作，發現改性木薯淀粉總懸浮固體量(TSS)的去除率與糊化淀粉相比提高了10%～38%。

1.3 其他淀粉

芋頭、小麥、馬鈴薯、大米等富含天然淀粉，是陽離子改性淀粉的重要來源，廣泛應用于收獲小球藻等微藻。其中，小麥在我國的種植范圍位居世界第二，僅次于玉米[15]。小麥籽粒干重中淀粉占65%～70%，其中直鏈淀粉達19%～35%。但天然小麥淀粉在冷水中溶解度差、淀粉糊易老化等缺點限制了其在生產中的應用，所以改性小麥淀粉在食品工業生產中具有更加廣泛的應用前景。

芋頭球莖淀粉含量占干重的59.45%，含有超小顆粒淀粉(1～3 μm)，具有利于吸收和致敏性低等優良特性。在生物醫藥和功能性食品領域有廣泛的用途。利用堿性蛋白酶法提取高純度芋頭淀粉(NTS)，對其進行辛烯基琥珀酸酯化改性(OSA改性)制備改性芋頭淀粉，其絮凝能力大大提高[16]。

馬鈴薯中淀粉含量>70%，直鏈淀粉含量為15%～27%[17]。利用馬鈴薯淀粉與水合硫酸亞鐵為原料制備的聚合硫酸鐵復合羧甲基淀粉絮凝劑(PFSCMPS)，在最佳實驗條件下用于對馬鈴薯模擬淀粉廢水的處理，有機污染物(COD)去除率可達到82.4%[18]。

2 改性機理

天然淀粉本身不溶于水、帶電量低，若直接將其作為絮凝劑，效果并不理想。對淀粉分子中的活性基團進行化學改性，可以提高絮凝劑的品質，實現高效絮凝。絮凝劑的絮凝性能與其電學性質和分子量密切相關。絮凝劑改性的兩個主要方向是電荷基團的引入和分子量的提高。化學改性主要是利用淀粉分子自身所含有的大量活性位點來與其他化學物質結合，從而發生化學反應改變淀粉的分子結構。化學改性不僅具有成本較低、操作簡單的特點，且改性后能使淀粉性能大幅提升。常用的化學改性方法還有：氧化法、醚化法、羧化法、接枝共聚法等。

2.1 醚化

醚化是一種在堿性條件下利用含有季銨基團、氨基、亞氨基的醚化劑與淀粉中的羥基反應，生成帶有氨基的醚衍生物，從而制備離子型絮凝劑的一種方法。淀粉和陽離子劑之間反應會形成不同的化學鍵，由于醚鍵比酯鍵更穩定，故醚化較其他改性方法更容易，所以醚化陽離子淀粉在應用中受到越來越多的關注。

季銨和叔胺淀粉醚是商業上重要的醚化陽離子淀粉。其中2-氯-三乙胺鹽酸鹽、2-氯乙基二乙胺、3-氯-2-羥基丙基二乙胺和N-(2-氯乙基)二異丙基氯化銨被廣泛用作醚化劑以合成叔氨基陽離子淀粉醚。然而，這些醚化劑的使用需要消耗大量的堿性試劑來活化淀粉中的羥基以中和反應產生的酸，而且這些醚化劑的價格相對較高。

羥甲基二甲胺鹽酸鹽(HMMAHC)可由二甲胺、甲醛和鹽酸制備。HMMAHC具有成本低、制備工藝簡單、結構簡單、親電反應性高等優點，可作為一種優良的陽離子試劑。有研究[19]合成了一種以玉米淀粉為原料與陽離子試劑(HMMAHC)反應得到的新型陽離子淀粉，醚-淀粉-亞甲基二甲胺鹽酸鹽(SMMAHC)。在最佳反應條件下，得到了取代度(DS)為0.79%，反應效率(RE)為96.3%的SMMAHC。利用SMMAHC絮凝處理染料，活性艷紅KE-3B廢水絮凝度達到最大值。

2.2 接枝共聚

接枝共聚物是指大分子通過化學鍵連接適當的支鏈或功能性側基反應生成的產物。分子中主鏈與支鏈的結合方式、長度和支鏈的數目都會影響接枝共聚物的性能。是一種將含有不同特定官能團的支鏈引入聚合物主鏈的有效方法，能顯著提高產物的應用性能。因此，對聚合物進行接枝改性，是一種可以簡單快捷的改善高分子材料性能，擴大聚合物應用領域的方法。通過這種方式，可以改變淀粉的許多特性，例如彈性、吸附性、離子交換能力、耐熱性和抗微生物攻擊性。目前淀粉已被用作接枝共聚研究的模型底物，將乙烯、丙烯酸等單體通過自由基引發到淀粉鏈上形成功能基團。有研究[20]通過丙烯酰胺與(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨二者的接枝共聚，成功合成了電荷密度(CD)較高的陽離子淀粉(St)基絮凝劑。使用該絮凝劑對不同初始濁度的腐殖酸鈉(NaHA)水溶液和高嶺土懸浮液進行絮凝，污染物去除率增高。

3 制備方法

陽離子淀粉的制備方法主要分為濕法、干法、半干法和微波輻射輔助法。根據目標產品的類型選擇合適的制備方法，不僅可以降低生產成本，更能有針對性地提高生產效率。

3.1 濕法

濕法制備通常發生在液相環境中，剛開始淀粉會首先分散于溶劑中，之后再與醚化劑發生相應的化學反應，在這個過程中，水和有機溶劑都可以作為合適的溶劑使用。濕法制備手段較為傳統，現階段的工藝已經非常成熟。雖然濕法反應條件溫和、工藝設備簡單，有利于大規模的工業生產；但這種工藝所需的反應時間可能長達十幾個小時，過程中容易發生糊化，最終獲得的產品取代度較低、黏度較大，易生成凝膠[21]。為了得到較穩定的產品，需要在制備過程中加入合適的抑制劑，對抑制劑的選擇也十分重要[22]。

有研究以脂環酸酐甲基四氫苯酐(MeTHPA)為原料，采用濕法合成了不同取代度(DS)的酯化玉米淀粉，分析發現改性使得產物的結晶度和熱降解溫度降低[23]。Ferraz等[24]對天然淀粉及琥珀酰化后的淀粉進行表征，結果表明改性淀粉顆粒的粒徑范圍比天然淀粉更寬，辛烯基琥珀酸酐(OSA)的化學改性過程降低了天然淀粉的結晶度，酯化反應對淀粉顆粒的化學和熱性能影響都不大。采用玉米淀粉作為制備陽離子淀粉的原材料，醚化劑選用2，3-環氧丙基三甲基氯化銨，通過濕法制備的改性陽離子淀粉用于絮凝，2%高嶺土懸濁液經絮凝后的透光率在最優條件下可達92.81%[21]。

3.2 干法

干法是先將制備陽離子淀粉所需的堿催化劑與醚化劑混合均勻，該過程的溫度通常控制在70～ 80 ℃，再進行攪拌，使其與淀粉發生醚化反應，從而制得陽離子淀粉[25]。干法制備對反應條件的含水量有嚴格的限制，通常控制在20%～30%之間[26]。反應體系中少量水的存在可以增大局部濃度，提高反應效率；但如果反應體系中的水量超過限度，就可能導致醚化劑失效、淀粉發生水解。相比其他制備方法，干法工藝操作簡單，能量消耗較低，產品轉化率較高，如需制備高取代度的陽離子淀粉可以選用此法，對環境基本無污染；但在其反應過程中需要對原料進行充分的混合，所以干法制備對混合設備的性能有較高的要求。在無有機溶劑和催化劑的情況下，以硬脂酸為原料，常壓干法酯化合成淀粉硬脂酸酯(SS)[27]。對制備的SS進行表征分析，結果表明，SS具有較好的乳化能力、乳化穩定性、凍融穩定性和回生性能，且與取代度正相關，取代度<0.3時，SS漿料的透明度顯著提高。引入硬脂酸基團后，SS的吸濕量明顯降低。

采用不同比例的有機酸(檸檬酸和硬脂酸)，在干態(110 ℃，含水量14%)下對綠豆淀粉進行改性[28]。改性淀粉的直鏈淀粉含量增加，溶脹力低于天然淀粉。使用干法改性后，綠豆淀粉的相對結晶度增加，糊化性能隨著水解和顆粒強度的損失而降低，抗性淀粉含量增加。與水溶液法相比，干法改性提供了一種清潔的替代方法，使用濃縮無機酸代替酸水解過程。

3.3 半干法

半干法介于干法和濕法之間，原理與干法類似，但會在反應體系中加入更多的溶劑，含水量增加會使醚化劑與淀粉的反應更加容易進行[29]。此外，干法和半干法所使用醚化劑的不同點還在于反應前的狀態，干法制備所用的醚化劑呈固體狀態，淀粉需經過堿化處理后再使用；而半干法首先混合醚化劑與堿溶液，其次才與淀粉反應[30]。由于醚化劑比較容易失去活性，直接使用的淀粉活性低于堿化淀粉，半干法制備的產物通常取代度較低[31]。

采用半干法制備聚胺淀粉絮凝劑，產品無毒、可生物降解，絮凝高嶺土懸浮液時殘留濁度較低，在pH值為4～10時表現出最優性能[32]。以芋頭淀粉為原料，半干法制備陽離子型淀粉絮凝劑，取代度越高，產品溶解度越大，糊液透明度越大[33]。

3.4 微波輻射輔助法

微波是一種電磁波，其特點是頻率較高、波長較短，通過使物質分子在微波場中快速運動和振動產生微小位移和分子摩擦對物質加熱，實現從電磁能到熱能的轉化。這樣的加熱方式會使加熱效果更均勻、效率更高，還可以按照指定要求實現選擇性加熱[34]。通過微波輻射輔助制備的陽離子淀粉更容易獲得高取代度的產品。微波輻射輔助法的加熱時間較短，能耗低，在絮凝微藻方面效果顯著，分離率可達97%[35]。

采用微波輔助法改性木薯淀粉，制得的改性淀粉消化阻力較低，有助于提供對健康有益的功能性成分，在食品工業應用中具有廣闊前景[36]。有研究表明，通過將微波輻射法與半干法結合的形式來制備陽離子淀粉，其結果與僅使用半干法相比較，從陽離子支鏈淀粉降解作用的角度看，微波輔助法更為明顯，其峰值黏度和終黏度降低，溶解度、透光率和凍融穩定性有所提高[37]。

基于以上對陽離子淀粉制備方法的分析，選擇微波輻射輔助法制備絮凝劑具有巨大的發展潛力。該法反應速度快、制備所需時長短，且制備效率高、產品質量相對穩定。但受到微波加熱技術的限制，目前該法尚未成功在工業中進行大規模應用，若能對淀粉在微波場中加熱狀態的影響因素，如介電性能、含水量、物質結構類型等進行更加深入的研究，則會在很大程度上提高工業流程中的自動化水平。

4 陽離子淀粉型絮凝劑作用機理

陽離子改性淀粉的絮凝原理主要是通過電中和及吸附架橋作用產生絮凝效果，分別受到電荷量和相對分子質量的影響。

4.1 電中和絮凝機理

Zeta電位是連續相與附著在分散粒子上的流體穩定層之間的電勢差。將帶有與膠體粒子相反電荷的絮凝劑加至懸浮物中，使得膠體的Zeta電位降至能夠打破能量障礙的程度，使體系產生絮凝效應、產生沉淀，此過程稱之為電荷中和作用。一般來說，未經過處理的水體中有帶電顆粒是很常見的，由于所帶的電荷相同，所以產生相互排斥的靜電力，使得顆粒在水體中均勻分布，呈現相對穩定的狀態。當加入陽離子淀粉型絮凝劑時，水體中的陰離子迅速吸附絮凝劑，對其所帶電荷產生中和作用，由于顆粒之間的排斥力消失而相互靠近，進而達到聚沉效果。

4.2 吸附架橋絮凝機理

架橋，也稱橋聯，是指在體系中加入絮凝劑后，懸浮顆粒物與膠體之間發生架橋聯接，形成了絮凝體、發生沉淀的過程。高分子絮凝劑普遍分子量大，分子鏈也較長[38]，吸附在固體顆粒物表面時主要有三種形態結構，分別稱之為環式、尾式和列車式。常見的架橋類型可分為兩種，一種發生在不同種電荷之間，帶負電荷的膠體顆粒與帶相反電荷的陽離子高分子絮凝劑發生架橋，其中也涉及到電中和作用，水體中顆粒間的作用力以庫倫引力為主，絮凝效果與分子量正相關[39]；另一種發生在同種電荷之間，帶正電荷的膠體顆粒與帶同種電荷的陽離子淀粉型絮凝劑架橋。對于第二種架橋類型，具體的機理解釋仍待進一步完善，現有的研究[40]認為可能是水體中顆粒表面帶負電荷的區域作為吸引域點，吸引帶正電荷的陽離子淀粉，形成絮凝體，如果固體顆粒擁有的Zeta電位很高，巨大的絮凝體中將會裹挾著其他顆粒，隨之一同沉淀下來。在作用過程中，絮凝劑可以通過不斷與固體顆粒架橋聯接，吸附更多的固體顆粒，在重力作用下發生沉降。

5 陽離子改性淀粉絮凝效果的影響因素

絮凝技術是一種成本較低且工藝簡單的常用污水處理手段。通過將溶液中分散的大顆粒聚集沉降來提高固液分離速度，實現絮凝、消毒、殺菌、脫色等目的。絮凝技術在印染廢水、造紙廢水、食品廢水處理等多個領域內均具有顯著的絮凝效果。在微藻收集方面，生物絮凝法是一種能源效率高、節約成本、前景光明的技術。且使用天然絮凝劑對收獲的微藻沒有化學污染影響，但一般絮凝劑的絮凝效果不高。因此如何提高絮凝劑的絮凝能力，使陽離子改性絮凝劑能夠呈現更好的絮凝效果是當前研究的熱點之一。

5.1 絮凝劑用量

電荷中和作用使得絮凝劑用量成為影響陽離子改性淀粉絮凝劑絮凝效果的一個關鍵因素。有研究[41]表明，當絮凝劑用量過低時膠體體系絮凝不徹底，絮凝效果差。兩性淀粉的絮凝實驗也表明，在缺乏聚合物的狀態下粒子之間難以形成充分的架橋作用，低劑量下也很難進行電荷中和；而投加過量的絮凝劑不僅會抑制絮凝體的聚集，還會增加粒子間距，降低絮凝效果。故對于不同的目標污染物溶液，陽離子改性淀粉絮凝劑的最佳劑量也不同。

5.2 pH值

pH值是作用在水體環境中的基本參數，在一定程度上可以影響絮凝效果。pH值通過改變膠體或粒子表面的電學性質以及聚合物的化學性質對絮凝劑的絮凝效果產生影響。在酸性條件下，電中和作用較強；隨著pH值的增加，目標污染物粒子表面的負電荷逐漸增多，對應陽離子淀粉絮凝劑的表面正電荷逐漸降低，有利于形成較大的絮凝體。有研究[42]將具有不同分子量的接枝共聚物以3，5，7，9和11的pH值對模擬染色廢水進行絮凝。結果表明，強酸性條件下接枝共聚物的絮凝沉降能力優于強堿性條件。這是因為接枝共聚物中的羥基基團和酰胺基團在pH較低的環境下更易發生水解反應。但在pH=2的條件下有些絮凝劑對于高嶺土和大腸桿菌的混合懸浮液幾乎沒有效果。由此可以看出，絮凝不同的目標水體所需的最適pH值不同。

5.3 溫度

溫度作為重要的環境因素對目標溶液的絮凝效果也有明顯的影響。研究發現低溫條件下水體中水解速度緩慢，膠體顆粒的布朗運動強度減弱，妨礙膠體凝聚。一般來說，淀粉絮凝劑在常溫30 ℃下的處理效果更好。但溫度過高會導致溶液中雜質顆粒的布朗運動過于強烈，粒子碰撞使得聚合物再次分散，絮凝效率下降。相反，對于印染廢水的處理往往需要較高的溫度。因為高溫會促進有機物分子的熱運動，導致絮凝劑表面的擴散加快，降低黏度，反而更利于化學需氧量(COD)和色度的去除[43]。

5.4 污染物濃度

一般來說，水中污染物的粒徑和濃度對絮凝效率也有一定的影響。粒徑細小而均一、污染物濃度低則顆粒碰撞機率小，對絮凝不利。研究[44]反映了一些接枝改性淀粉絮凝劑對不同濃度的高嶺土懸浮液和含銅廢水的絮凝效果。實驗表明，當高嶺土懸浮液濃度不斷增加時，濁度的降低幅度增大。而淀粉絮凝劑的濁度由于兩性淀粉上官能團數量有限反而降低。對于含銅廢水，隨著水體中銅濃度的增加，銅的去除率增加且在40 mg/L處達到峰值。

5.5 攪拌速度

外部水力條件的作用也對絮凝效果有一定的影響。絮凝實驗中有合適的攪拌速度，攪拌速度過慢或過快都不利于去除水中的污染物。雖然絮體有一定強度，但去除膠體顆粒的過程中劇烈攪拌會使絮體破碎，且破碎后一般不再成團，過程不可逆。絮凝體的形成可以使用光度分散分析儀(PDA)進行監測。有研究[45]發現高嶺土和赤鐵礦懸浮液的透光率隨著攪拌速度的增加而逐漸增加。但隨著攪拌速度的進一步提高，透光率的增加逐漸變小。若攪拌速度過低，水體中的殘留顆粒會迅速與含有裸露電荷的破碎絮凝劑結合，使污染指數增加[43]。

6 陽離子淀粉絮凝劑的評價指標

6.1 陽離子度

陽離子度作為評價陽離子淀粉絮凝劑的一項重要指標，指的是陽離子淀粉所帶陽離子電荷的密度。

利用開環聚合反應制備不同陽離子度的淀粉絮凝劑，對陽離子度和改性淀粉添加量對絮凝效果的影響進行考察[46]。結果表明同一陽離子度，絮凝效果與添加量呈正相關；陽離子度數值越大，絮凝效果越明顯，絮凝率增加的幅度越大。

6.2 取代度

陽離子淀粉絮凝劑的吸附性能還受到陽離子淀粉取代度的影響，經改性后，淀粉中的葡萄糖殘基中的羥基將被反應試劑取代，取代度(DS)就是指每個葡萄糖殘基中被取代羥基的平均數。通常情況下，較高的取代度的陽離子改性淀粉絮凝劑其高分子鏈內帶同種電荷的功能基團含量較多，所產生的電中和效率較高。種種因素使得其在溶液中伸展得更開，架橋作用相應地更為顯著[47]。但如果取代度過高可能會導致淀粉水溶性增加，陽離子淀粉流失，絮凝效率降低，對于不同的改性淀粉，最佳DS范圍可通過實驗確定。

7 總結與展望

改性陽離子型淀粉來源廣泛，用途多元，在各領域都表現出較好的絮凝效果，具有經濟、安全、環保的特點，有望進一步代替傳統絮凝劑的主導地位，實現在工業中的大規模應用。然而，目前的陽離子淀粉絮凝劑仍存在一定缺陷，復合改性淀粉可能會成為未來淀粉改性的方向。復合改性淀粉區別于陽離子淀粉，其同時將陰陽離子、非離子基團引至淀粉葡聚糖分子鏈中，使得電荷在絮凝過程基本平衡，適用于同時存在陰、陽離子的待處理體系。相關研究表明，引入的非離子基團可以進一步提高絮凝效率。復合改性淀粉可以適應更寬的pH范圍，對使用環境的要求大大降低。淀粉陽離子化技術的成熟有助于復合改性淀粉的合成，不僅拓寬了淀粉改性的方向，也為后續的研究提供了全新的角度和更多的可能性。