可生物降解PBAT/PLA/生物質垃圾袋的制備和表征

楊尚山，尚鵬鵬，徐 靜，解加卓，張 坤*，張麗麗**

（1.山東農業大學化學與材料科學學院農業農村部農膜應用重點實驗室，山東 泰安 271018；2.山東農業大學資源與環境學院土肥高效利用國家工程研究中心，山東 泰安 271018）

0 前言

塑料制品如垃圾袋等已經成為日常生活中不可或缺的一部分［1］，主要以不可降解聚烯烴等為主體原料，并且在塑料使用過程中產生的隨意丟棄現象非常嚴重。目前，塑料垃圾遍布地球眾多生態系統中［2］，包括深海海溝［3］、偏遠山區［4］、空氣［5］、甚至極地地區［6］。眾所周知，聚烯烴在自然狀態下降解緩慢［7］，會造成“白色污染”問題［8?9］以及巨大的經濟損失［10?11］。因此，開發和使用綠色可降解材料是時代的主流趨勢。

PBAT是1種熱塑性的生物可降解高分子材料［12］，具有優良的生物降解性、延展性和耐熱性，是生物降解塑料研究中非?；钴S和市場應用最好降解材料之一。然而，PBAT樹脂加工易黏結等缺點限制其在材料領域的應用，為此PBAT常與其他環境友好材料復配使用［13］。研究發現，PLA具有剛性強的特點［14］，將PLA與PBAT熔融共混［15］，復合材料將會表現出高強度和高韌性特點［16?17］。因此，通過在 PBAT 中加入適量PLA可以調節PBAT/PLA產品的性能。目前，商業化的PBAT/PLA產品已經上市（商品名Ecovio）［18］，但產品價格較高，限制了該類材料的大規模生產應用。因此，降低PBAT/PLA產品的成本是促進其產業化生產的重要措施。

將BP（BP）引入PBAT/PLA可以有效降低產品成本。黃文杰等［19］將30%（質量分數，下同）熱塑性淀粉（TPS）加入PBAT/PLA，得到與傳統聚乙烯（PE）包裝膜力學性能相當的PBAT/PLA產品，但是其縱向拉伸強度太差（約8.5 MPa），限制了淀粉改性PBAT/PLA產品的推廣。郭浩然等［20］將改性木聚糖（s?xylan）加入PBAT/PLA，產品薄膜的力學性能、阻水性能、阻氧性能均有所提高，但是由于s?xylan分散性使得只有在低添加量（1%）時，產品各項性能才達到最佳，無法實現大量替代PBAT/PLA材料并降低成本的目的。

因此，本文利用3種低成本BP（竹粉、秸稈粉和木質素），按照約20%的添加量加入到PBAT/PLA中，制備了PBAT/PLA/生物質復合薄膜和垃圾袋，利用電子萬能試驗、TG和DSC對其抗漏性、力學性能和熱性能進行了表征。本文制備的PBAT/PLA復合薄膜可以促進PBAT/PLA產品的產業化生產和應用，推動生物可降解樹脂的廣泛應用，符合國家綠色、降解、可持續發展戰略要求，具有重要的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT樹脂，8003f，杭州鑫富科技有限公司；

PLA樹脂，4032D，美國Nature Works公司；

竹粉，38 μm，過400目篩，龍門縣勝龍竹木有限公司；

木質素，8 μm，過1 800目篩，濟寧明升新材料有限公司；

秸稈粉，38 μm，過400目篩，陜西金禾農業科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機，KTE?20，南京科爾克擠出裝備有限公司；

塑料袋擠出吹塑機，JS?200，瑞安市同創塑料包裝機械公司；

FTIR，Nicolet380，美國Thermo公司；

SEM，SU8100，日本日立高新技術公司；

XRD，Smartlab SE，日本Rigaku公司；

接觸角測量儀，JC2000D1，上海中晨數字技術設備有限公司；

電子萬能試驗機，UTM2502，重慶三思科技股份有限公司；

TG，DTG?60AH，日本島津公司；

DSC，DSC214，德國NETZSCH公司。

1.3 樣品制備

PBAT/PLA/BP復合母粒制備：在固定質量比為95/5的PBAT和PLA中，加入20%的BP和1%的CaO，得到復合料（即復合母粒中PBAT/PLA/BP的質量比為74.26/4.95/19.80）；造粒前，所有原料均在80℃下干燥12 h，按上述配比將復合料加入高速攪拌機內混合5 min，然后將混合料加入雙螺桿擠出機中熔融共混，并經水冷、風干和切粒，得到PBAT/PLA母粒和PBAT/PLA/BP復合母粒；其中，進料速率為150 g/min，擠出溫區設定為175/170/165/165/160℃。

PBAT/PLA/BP復合薄膜制備：將上述所制備的母粒在80℃干燥12 h，然后加入到塑料袋吹膜機中，溫區設定為165/165/160/155/150℃，螺桿轉速為60 r/min，進行熔融擠出吹膜并造袋，復合垃圾袋膜厚度控制在10 μm左右，長寬為37 cm×30 cm；本研究中，擠出牽引方向為薄膜縱向，吹膜膨脹方向為薄膜橫向，將PBAT/PLA薄膜簡稱為PP，PBAT/PLA/竹粉薄膜簡稱為PPB，PBAT/PLA/木質素薄膜簡稱為PPL，PBAT/PLA/秸稈粉薄膜簡稱為PPS。

1.4 性能測試與結構表征

抗漏性能測試：根據GB/T 24454—2009，將約10 L自來水加入垃圾袋，水位達到2/3處，捏緊垃圾袋口部進行懸掛，5 min內觀察是否出現漏水現象，樣品數量5個；

形貌分析：復合薄膜經過液氮冷卻、淬斷、斷面噴金處理后，觀察薄膜斷面形貌，加速電壓為1 kV；

靜態接觸角測試：測試薄膜表面，每個薄膜樣品取5個不同位置，平行測試取其平均值；

X射線衍射分析：Cu Kα輻射，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA，波長為0.154 056 nm，掃描步幅為0.01 °，掃描速率為5°/min，掃描范圍分別為5 °～50 °；

紅外分析：采用透射模式，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1；

熱重分析：取5～10 mg樣品，氮氣氣氛流量為50 mL/min，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為50～600℃；

熱性能分析：取5～10 mg樣品，氮氣氣氛流量為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，溫度范圍25～300℃；

拉伸性能測試：按照GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速率為500 mm/min，每個樣品至少重復5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌分析

為研究PBAT/PLA/BP復合垃圾袋的熱封性能進行抗漏測試［21］（圖1）。結果表明，垃圾袋均不存在漏水現象，質量良好，熱封性能優異。其中，PPB垃圾袋的外觀呈乳白色，表面光滑，有一定彈性，說明竹粉在PBAT/PLA基體分散性好，力學性能優異；PPL垃圾袋質地柔軟、輕盈，呈暗褐色，說明木質素有良好的分散性能，對PPL的力學性能有促進作用；PPS的垃圾袋呈褐色，表面有顆粒感，說明秸稈顆粒大小不均勻，對其力學性能有影響。

圖1 3種復合垃圾袋的形貌及抗漏性能Fig.1 Morphology and leakage resistance of three kinds of composite garbage bags

2.2 結構表征

添加物在薄膜基體中的良好分散性是復合薄膜擁有較好性能的必要條件。為觀察BP在薄膜基體中的分散性，采用SEM觀察了PP、PPB、PPL和PPS薄膜的表面形貌（圖2）。通過觀察樣品膜的微觀形貌，可以看出竹粉、秸稈粉和木質素在PBAT/PLA基體中均具有良好的分散性，竹粉以片狀分布，木質素、秸稈粉以顆粒狀分布，其中PPL的表面最為平整。薄膜的斷裂面均有孔洞，尤其PP薄膜的孔洞最為明顯，這是因為用來增強薄膜性能的PLA與PBAT不相容，在淬斷過程中PLA顆粒脫落，但BP的加入后薄膜斷裂面的孔洞明顯減少，可能是因為BP的加入增加了PBAT與PLA相容性。

圖2 復合薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of the composite films

為了研究竹粉、秸稈和木質素對PBAT/PLA膜親水性的影響，測試了4種薄膜的接觸角。結果表明，PP的接觸角為88.23°左右［圖2（a）］，PPB的接觸角為80.18 °左右［圖2（b）］，PPL的接觸角為52.42 °左右［圖2（c）］，PPS的接觸角為80.38°左右［圖2（d）］。BP的加入增強了薄膜的親水性能，其中PPL的親水性能最強，這是因為木質素中含有的大量OH，對水分子吸引力較強。

為了研究竹粉、秸稈和木質素對PBAT/PLA復合薄膜結晶度的影響，進一步對PP、PPB、PPL和PPS進行了X射線衍射測試（圖3）。結果表明，PPL的結晶度要明顯強于PP、PPS和PPB，說明木質素的加入能夠增大PBAT/PLA復合薄膜的結晶度。在16.23°、17.79°、21.35°、23.54°和25.10°出現的特征峰分別屬于PBAT 的（011）、（010）、（102）、（100）和（111）的衍射峰，其出峰位置和文獻一致［22］，說明晶型結構未發生改變。PLA由于含量較少，未顯示出其特征峰。對于PPB和PPS，在31.7°、34.5°、36.2°處出現了的特征峰，而在PPL中則無該特征峰，可能是由于竹粉和木質素中含有纖維素和半纖維素導致的。

圖3 復合薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the composite films

2.3 熱性能分析

PP、PPS、PPL和PPB的TG和DTG曲線見圖4（a）。復合薄膜的熱分解均從250℃后開始，對應的質量損失10%溫度分別是373.50、345.22、363.34、345.25℃，相比PPB和PPS這2種復合薄膜，PPL的熱穩定性能較好，這是由于木質素的加入會限制熱傳導和裂解小分子的溢出速率，在熱解過程中有利于炭層的形成，提高復合薄膜的熱穩定性。由DTG曲線可以看出PP、PPL、PPB和PPS的最大質量損失溫度分別是 413.89、415.12、400.45、401.35 ℃，相比 PPB 和PPS，PPL的耐熱性較好，這是由于木質素的加入能夠提高復合薄膜的最大質量損失速率，使其穩定性提高。結果表明，所有的曲線趨勢一致，BP的加入會降低PBAT/PLA的熱穩定性，而木質素的加入對PBAT/PLA的熱性能影響不大。

PP、PPB、PPL和PPS的DSC曲線見圖4（b）。結果表明，4種復合薄膜的熔融溫度幾乎一致，其中PBAT的熔融吸熱峰在120℃附近，PLA的熔融峰溫度在160℃附近，說明添加物對其無顯著影響。聚合物的結晶度（Xc，%）可用式（1）計算：

圖4 復合薄膜的熱性能Fig.4 Thermal performance of the composite films

式中 ?Hm——聚合物實際熔融焓，J/g

?Hm0——聚合物100%結晶的理論熔融焓（PBAT和PLA的?Hm0分別為114 J/g和93 J/g）［23］

W——聚合物的質量分數

通過計算，PBAT在PP、PPB、PPL和PPS復合薄膜的結晶度分別為12.28%、13.96%、14.60%、13.44%，其中PBAT在PPL中的結晶度最高，與XRD測試結果相同；PLA在PP、PPB、PPL和PPS復合薄膜袋的結晶度分別為35.19%、8.83%、13.02%和15.94%，其中PLA在BP加入后結晶度顯著降低，這主要是因為BP的加入對PLA起增塑作用，提高了聚合物的相容性，與SEM測試結果結果一致。

2.4 力學性能分析

PP、PPS、PPL和PPB的拉伸強度［24］見圖5。PP的拉伸強度為18.63 MPa，PPB在生物質復合薄膜中拉伸強度最高，為11.84 MPa，這是因為竹粉在PBAT/PLA基體中呈片狀分布，對力學性能有促進作用。PPL的拉伸強度在11.31 MPa，PPS的拉伸強度最低，只有8.23 MPa左右（在力學性能上與傳統PE包裝膜相當）［19］，這是因為秸稈粉粒徑較大且以顆粒狀分布，導致拉伸強度低。PP的斷裂伸長率在700%左右，PPB和PPS的斷裂伸長率均在400%以上，PPL的斷裂伸長率在250%左右。結果表明，與PP相比3種不同填料的復合膜的拉伸強度與斷裂伸長率均有明顯降低，這是因為添加了大量的BP導致，但PPB仍具有較好的拉伸強度和斷裂伸長率。

圖5 復合薄膜的力學性能Fig.5 Mechanical properties of the composite films

2.5 成本計算

我們依據原材料當前的市場價格，進一步計算了每噸復合薄膜的原料成本，分別為22 537、19 694、18 540、18 886元。結果表明，相對于PP薄膜，PPS、PPL、PPB薄膜的成本分別降低12.61%、17.73%、16.20%。BP的加入能減少對價格昂貴生物降解樹脂的使用，節約了成本，利于推廣應用。

圖6 復合薄膜的成本Fig.6 Cost of the composite films

3 結論

（1）19.80%含量的BP在PBAT/PLA中分散性能良好，并且能夠增強PLA的相容性，但秸稈粉末顆粒較大，此方面需進一步優化；PBAT和PLA官能團和晶形結構未發生變化，說明BP的加入并未與PBAT和PLA發生化學反應；BP會使PBAT/PLA/BP膜的力學性能降低，但是竹粉和木質素復合薄膜的拉伸強度均在11MPa以上，有良好的力學性能；BP對PBAT/PLA膜的熱穩定性影響較小，并且竹粉的加入還會提高其熱加工性能；

（2）制備的復合垃圾袋不僅可以解決“白色污染”問題，而且高填充的BP可降低PBAT/PLA膜10%～20%的成本，在垃圾袋應用領域具有明顯的價格優勢；同時，BP（竹粉、秸稈和木質素）資源可再生、可生物降解，是國家大力提倡的環保型材料，對環境無污染；本研究對塑料袋的綠色化提供了1種新途徑，具有重要的應用價值和開發潛力。