鋰離子電池磷酸鈦鋰材料的研究進展

郭子祥，解玉龍，劉士鈺，秦 學

(1.青海民族大學化學化工學院青藏高原資源化學與生態環境保護國家民委重點實驗室，青海西寧 810007；2.天津大學理學院化學系，天津 300350)

在目前的商品化電池中，鋰離子電池與傳統的充放電電池相比具有明顯的優勢，能量密度高、自放電小、無記憶效應和綠色無污染等優點都使鋰離子電池向多行業發展，為確保鋰離子電池長遠發展，優化電極材料性能必不可少，使Li+快速持續地在正/負極材料中脫嵌工作是材料改性的重點，這將更好地助力電化學儲能行業的發展[1]。ATi2(PO4)3(A=Li,Na)是一種聚陰離子型化合物，并且具有高離子導電能力，其中LiTi2(PO4)3屬于NASICON 結構的快離子導體[2]，被認為是未來很有發展潛力的電極材料之一。但是LiTi2(PO4)3材料的電子電導率普遍低于10－9S/cm，遠小于LiMn2O4[3](～10－3S/cm)、LiCoO2[4](～10－5S/cm)等材料的電導率，使其在大倍率充放電時電池容量低。為解決導電性差的問題，研究人員已經采用多種方法對其改性，包括包覆、元素摻雜等。本文主要對LiTi2(PO4)3材料的晶體結構、制備方法、改性方法等進行了簡單總結，并對其未來的發展和應用前景進行了展望。

1 磷酸鈦鋰的結構和性能特點

LiTi2(PO4)3屬于六方晶系，空間群為R-3C，兩個TiO6八面體和三個PO4四面體通過多面體共用頂點的氧原子連接，而形成三維剛性骨架，晶格中的P-O-Ti 鍵有較大的鍵能，使得充放電時保證了晶體結構的穩定性。LiTi2(PO4)3中存在兩個儲鋰位點(M1 和M2)，在沿C軸方向上兩個相鄰的TiO6八面體間存在M1 位點，在O3TiO3M1O3TiO3M1…O3TiO3M1 空腔與八個氧原子鍵合形成的導電轉彎處存在M2 位點，如圖1 所示[5-7]。Delmas 等[6]研究表明在初始狀態下，當M1 位點被Li+完全占據時，M2 處于空腔狀態，則在放電過程中，來自負極的Li+嵌入LiTi2(PO4)3的M2 位點形成Li3Ti2(PO4)3相，同時為保持電荷平衡Ti4+被還原為Ti3+，產生一個2.5 V 左右的放電平臺，但當M1 位點存在鋰空位時，嵌入的Li+首先占據M1 位點，隨后占據M2 位點，Li+遷移路徑為M1→M2→M1，在M1和M2 的協同遷移作用下最終形成Li3Ti2(PO4)3相。所以先在2.8 V 產生一個小的放電平臺，然后在2.5 V 產生一個寬的放電平臺，此時發生兩步嵌鋰過程，提升了材料的放電比容量，此過程僅涉及儲鋰位點的重排[7]，而晶格體積基本不發生改變，從而保證了材料的穩定性及循環使用率。因此，基于晶體的三維骨架以及存在的兩個儲鋰位點，LiTi2(PO4)3材料表現出高離子電導率，穩定且寬的放電平臺，其理論比容量可達138 mAh/g。

圖1 LiTi2(PO4)3晶體結構示意圖[7]

2 磷酸鈦鋰的制備方法

2.1 高溫固相法

高溫固相法是最傳統、簡便的制備方法，即將Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4等原料按照一定的化學計量比均勻混合后，在馬弗爐中一定的高溫條件下進行煅燒，之后經球磨得到所需粉體。高溫固相法最大優點是制備簡單、易于產業化等，缺點在于煅燒溫度高、團聚現象嚴重、產物顆粒尺寸大、形貌不易控制等。

Wang 等[8]以Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4為原料用高溫二次煅燒方法制備樣品。先將混合物在900 ℃下預煅燒12 h 生成Li2CO3和NH4H2PO4，然后經降溫研磨后在1 250 ℃下恒溫24 h，制備出LiTi2(PO4)3樣品。經電化學阻抗譜分析和計算，DLi+取值范圍在1.4×10－11～1.2×10－9m2/s，表明材料有很高的離子擴散率。鄭威等[9]用TiO2、LiH2PO4和NH4H2PO4為原料在950 ℃下煅燒12 h，成功制備了純相LiTi2(PO4)3，并采用X-射線粉末衍射(非原位)和熱重-差熱分析法簡單探究了合成機理，涉及的化學反應過程如下：

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將鋰源、鈦源和磷源溶于有機溶劑，形成均一穩定的溶膠，經過脫水聚合作用變成凝膠，然后干燥制得前驅體，最后在一定溫度下煅燒得到白色產物[10]。該法的優點是煅燒溫度低、產物粒徑均勻、結晶度高、可得納米級顆粒，但溶膠凝膠法制備時步驟復雜，反應周期長，企業難以擴大生產。

袁錚等[11]先將聚乙烯醇(PVA)溶于水中，再加入Li2CO3、TiO2和NH4H2PO4，混合溶液在80 ℃持續攪拌形成膠狀物,然后在烘箱中干燥24 h，最終將研磨后的前驅體在Ar 氣氛下900 ℃煅燒12 h 得到LiTi2(PO4)3/C 樣品。充放電結果顯示，在一定倍率下，其首次放電比容量為144 mAh/g，采用EIS 測試對LiTi2(PO4)3/C 復合材料初次嵌鋰過程進行研究，并計算了DLi+在充放電過程中嵌入/脫出時分別為2.40×10－5和1.07×10－5cm2/s。

He 等[12]將實驗室自制的聚苯胺作為氮源和碳源，結合溶膠-凝膠法，將制得的前驅體在750 ℃時惰性氣體下煅燒5 h，得到LiTi2(PO4)3@C-N 復合材料，其合成路線如圖2 所示。充放電結果顯示，在0.2C、10C、20C倍率下，其放電比容量分別為122.4、105.8 和95.3 mAh/g，在2C倍率下循環1 000 次后，容量保持率仍為82.1%。氮摻雜提升了碳層的缺陷，增強了碳層的導電性，加速了Li+和電子向碳層的轉移，展現出了復合材料優異的電化學性能。

圖2 LiTi2(PO4)3@C-N復合材料制備流程[12]

2.3 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法利用反應釜在高溫、高壓條件下實現晶粒生長，將原料按化學計量比溶于水或有機溶劑中，在反應釜中經過后續恒溫處理得到所需產物。該法簡單易操作，制備的顆粒尺寸較小且分布均勻，是實驗室常用的方法之一。

Yue 等[13]用Li2O、TiO2和P2O5為原料，首次用水熱法在250 ℃保溫5～7 d制備出了約50 μm 的長方形LiTi2(PO4)3晶體。Liang 等[14]在鉭片為基板，用LiOH、H3PO4和鈦粉為原料在220 ℃保溫24 h 合成了無晶須群立方型LiTi2(PO4)3晶體。

Li 等[15]在此基礎上采用溶劑熱法對產物進行了深入的電化學探究，以CH3COOLi·2 H2O、Ti(C4H9O)4和NH4H2PO4為制備原料，在水熱釜中180 ℃保溫12 h，將水熱產物加入一定量乙醇均勻攪拌，并在80 ℃下持續攪拌蒸發溶劑，最后得到LiTi2(PO4)3/C 復合材料。電化學結果顯示，復合材料在僅有0.495%(質量分數)碳包覆量時，在0.5C倍率下初始放電比容量可達109.8 mAh/g，在10C倍率下經2 000 次充放電循環后容量保持率仍為85%，如圖3(a)所示。在循環伏安曲線圖中，LTP/C 復合材料相比于LTP 材料有更小的極化現象和更好的電化學可逆性，也表明了薄的碳層可以提高鋰離子擴散速率和電子電導率，如圖3(b)所示。

圖3 (a)0.5 C下LTP和LTP/C首次充放電曲線；(b)掃描速率0.5 mV/s時LTP和LTP/C循環伏安圖[15]

2.4 共沉淀法

將制備前驅體所需的原料分散在溶劑中形成均相溶液，加入沉淀劑后，可得到組分均一的產物。共沉淀法有利于制備超細顆粒和組分均一的產物，但是沉淀劑的種類和用量都會對前驅體的團聚和分布產生影響。

Sun 等[16]通過共沉淀法合成了納米LiTi2(PO4)3/C 復合材料，在丁醇和乙醇(體積比為1∶1)的混合溶液中滴加幾滴鈦酸四丁酯，之后滴加預先溶解的LiOH 和C6H18O24P6混合溶液，磁力攪拌2 h 后進行抽濾、干燥等后處理過程，在750 ℃下保溫4 h 獲得納米晶體，分別在5C和20C倍率下循環1 000 次后，容量保持率分別為94.4%和80.4%，放電比容量仍為116.9 和80.4 mAh/g。其全電池體系LiTi2(PO4)3/C‖LiMn2O4，以1 mol/L的Li2SO4為電解質溶液，在1.37C倍率下經1 000 次循環后容量保持率為71.5%。

除了上述制備方法，近幾年興起的流變相法[17]、模板法[18]、靜電紡絲法[19]、噴霧干燥法[20]等，基本需要結合固相法或者溶膠凝膠法等進行制備，所得復合材料都能顯示出優異的放電比容量。

3 磷酸鈦鋰的改性

雖然LiTi2(PO4)3具有鋰離子擴散速度快、三維結構穩定等優點，但由于聚陰離子PO4四面體分隔了TiO6基團，使其無法形成三維的導電網絡，導致材料電導率低下。為解決此問題，科研工作者主要采用包覆、元素摻雜以及設計特殊形貌來提高材料導電性，提升材料在大倍率放電時的電化學性能。

3.1 包覆

Ye 等[21]將β-環糊精作為碳源，采用溶膠凝膠法把LiTi2-(PO4)3粉末分散在含有β-環糊精的溶液中，80 ℃下干燥12 h，得到的前驅體在Ar 氣氛下800 ℃煅燒2 h 后形成LTP/C 復合材料，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C倍率下，3.13%(質量分數)碳包覆的LiTi2(PO4)3復合材料的放電比容量分別為133.1、125.6、121.8、118.7、115.4、106.7 和90.5 mAh/g。

Zhou 等[22]先將GO 分散在水/乙醇混合溶液(體積比為1∶19)中，將H3PO4、Ti(C4H9O)4、CH3COOLi 和酚醛樹脂溶解在乙醇中備用，再將GO 分散液緩慢加入到上述混合溶液中，將混合溶液密封55 ℃加熱3 h，最后把所得前驅體在700 ℃下H2/Ar 混合氣(體積比為5∶95)煅燒5 h 制備出LiTi2(PO4)3@carbon/graphene(LCG)復合材料。充放電結果顯示，在5C倍率下，循環1 000 次后，容量保持率為77.2%，在10C、20C倍率下也表現出高達80.8 和62.1 mAh/g 的放電比容量。

夏宗梅等[23]采用溶膠凝膠法，成功制備出了Mn 摻雜的LiTi2(PO4)3/C 復合材料，先將L-酒石酸和Ti(OC4H9)4均勻分散在乙醇中，然后將LiCH3COO 和Mn(CH3COO)2加入到混合溶液中，并緩慢滴加NH4H2PO4溶液，加熱攪拌至溶劑完全揮發。待真空干燥后，在Ar 氣氛下700 ℃煅燒10 h，得到灰黑色產物。0.1C倍率下循環150 次后放電比容量達145 mAh/g，5C倍率下首次放電比容量也達到了132 mAh/g。Mn4+摻雜和碳層的存在，不僅減少了電荷阻抗Rct，還增加了正極材料的DLi+值，兩者的協同效應共同提高了傳質動力學和電化學性能。

3.2 元素摻雜

LiTi2(PO4)3材料的低導電率，制約其在大倍率下的容量發揮，而離子摻雜能夠適當改變晶體結構，擴寬Li+遷移通道，提高Li+擴散速度，進而提升電化學性能。陽離子摻雜占據Li 位和Ti位。

Liu 等[24]以酚醛樹脂為碳源，制備出了原位碳包覆Na+摻雜的Li0.97Na0.03Ti2(PO4)3/C 復合材料。在全電池Li0.97Na0.03Ti2-(PO4)3/C‖LiMn2O4體系中，2C倍率下循環300 次后，放電容量保持率為90.4%。材料表征和電化學測試結果表明，Na 在Li位上的摻雜并沒有破壞LiTi2(PO4)3的晶體結構，反而增加了晶格體積，拓寬了擴散通道，DLi+為8.9×10－8cm2/s，降低了電荷轉移阻抗，提升了放電比容量。

常見的還有Al3+摻雜合成的LATP 復合材料，楊程響等[25]采用共沉淀法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉體材料，以正丙醇鈦為鈦源，當pH 調節為7 時，材料離子電導率達1.97×10－3S/cm，還測試了不同溫度下LATP 材料的總離子電導率，在室溫下總離子電導率達到相對最佳值2.55×10－4S/cm。目前已報道摻雜的陽離子還有K+、Nb5+、Sn4+等。

陰離子摻雜主要占據晶格中的陰離子位點，目前文獻中報道的摻雜陰離子較少，Wang 等[26]以LiF 為氟源，通過溶膠凝膠法合成了F 摻雜碳包覆的LiTi2(PO4)2.88F0.12復合材料，以LiMn2O4為正極的全電池體系下，在2C、10C、20C倍率下首次放電比容量分別為117.2、111.8 和104.2 mAh/g，特別是在40C倍率下，仍能保持在86.0 mAh/g，F 摻雜后提升了本征電導率和Li+擴散系數，突顯了水系電池中負極材料優異的倍率性能(圖4)。

圖4 (a)不同電流密度下的放電比容量；(b)F摻雜結構示意圖[26]

另外報道的還有CI－、Br－等元素摻雜制備的LiTi2-(PO4)3－xCl3x/C 和LiTi2(PO4)2.82Br0.18/C 復合材料，都顯示出了優異的電化學性能。

3.3 形貌調控

形貌調控是提高材料電化學性能的另一種改性方式。特殊的形貌設計可以增大與電解液接觸面積，增加化學反應活性位點，減少倍率循環時粉化程度，提升材料循環壽命。

Li 等[27]采用聚合-包覆相結合的方式制備出了核-殼結構的LiTi2(PO4)3/C 復合材料(PDA-cLTP)，以聚多巴胺(PDA)為碳氮源，利用PDA 粘附效應，使團聚顆粒經煅燒后表面包覆一層均勻碳層。充放電結果顯示，在1C倍率下首次放電比容量約為120 mAh/g，循環200 次后容量保持率高達86%，當電流密度從0.5C增加到10C，復合材料放電比容量僅衰減17 mAh/g，展示了核-殼結構復合材料優異的電化學性能。

4 總結與展望

基于NASICON 結構的眾多優勢，LiTi2(PO4)3材料將越來越有應用價值。LiTi2(PO4)3具有適宜的嵌鋰電位(vs.Li/Li+約2.5 V)、穩定的三維骨架以及較大的比容量，且環境友好，使得越來越多的研究者應用于水系電池負極[28]，是非常有發展前景的電極材料之一。基于LiTi2(PO4)3材料的高離子電導率，也常作為三元電極材料的包覆層或者二者的相互結合[29]，不僅確保充放電過程中的Li+快速傳導，也減少活性材料與LiPF6等有機電解液的直接接觸，進一步提升了放電比容量，眾多研究者將其應用于電極材料表面包覆等。

LiTi2(PO4)3材料的低導電性，限制了其在電化學儲能行業的發展，摻雜包覆、材料納米化以及形貌設計等是解決問題的關鍵過程，特別是將元素基本性質與第一性原理計算等理論相結合，可以更好地優選出實驗條件，進一步優化電極材料性能，有利于開發具有優異電化學性能的新型電池材料[30]，這將有望成為今后的研究重點和方向。綜合改性后的LiTi2(PO4)3則更易應用于柔性電極材料、水系電池負極材料以及二次充電電池材料表面修飾等電化學儲能材料，更好地發揮鋰離子導體的作用，將LiTi2(PO4)3材料的應用價值最大化，市場發展前景十分廣闊。