鋰離子電池熱失控機理分析及控制方法研究

錢宇清，左付山，葉 健，王海龍

(南京林業大學汽車與交通工程學院，江蘇南京 210037)

隨著碳達峰碳中和概念目標的提出和深入實踐，清潔能源行業如潮汐能、太陽能、風能等被廣泛開發以替代化石能源。作為“中國制造2025”目標的核心推進領域，以純電能源為首的新能源汽車行業成為我國新興的重點戰略產業，其整車制造、核心部件國產化等方面都實現了大幅跨越，但動力電池工作環境復雜、結構多變，遇事故極易自燃導致著火及爆炸等安全事故，威脅駕乘人員生命安全。因此，提高動力電池安全性成為電動汽車普及過程最重要的研究方向。

鋰離子電池由于其能量密度大、充放電循環壽命長、工作溫度范圍大、無記憶效應[1]等優點，是電動車輛動力電池的主流應用方向。電池熱失控[2]指的是蓄電池電流和電池溫度發生一種積累性增強作用并逐步損壞現象。熱失控導致因素常為機械損壞、電濫用、熱濫用等[3-4]。

當今以汽車動力電池熱管理機制、熱失控機理、熱失控監測及預警系統[5]為重點的研究已成為新能源汽車發展的熱點問題。國內外研究從裝機實驗、熱失控機理分析及預警監測等方向對動力電池熱失控深入探索，形成了電池熱失控因素管理、擴展機理、安全特性監測的體系化研究[6-7]。清華大學馮旭寧等[8-9]基于新能源汽車行業及政府政策的標準，針對動力電池熱失控誘發因素、蔓延機理、安全防護三方面進行建模和實驗研究?；跓崾Э厥鹿收{查將事故過程分為誘因、發生、擴展三個階段，并基于熱失控安全等級模型對其進行分級防控。佐治亞理工學院的BANDHAUER 等[10]對鋰離子電池熱失控因素及電池包優化設計層面進行了綜述。Zhang等[11]針對動力電池熱失控總是從局部點開始并擴散傳播的特征采取對策來遏制熱失控蔓延。通過考察電池熱失控行為將熱失控狀態下的電池分為失效區域及正常工作區域，對失效邊界前沿特性進行研究，并基于實驗仿真對熱失控擴散范圍下動力電池工作區域分級管理，有效阻斷熱失控蔓延。

1 鋰離子電池熱失控過程機理

鋰電池是把鋰離子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成負極(傳統鋰電池用鋰或鋰合金作負極)。正極材料常用LixCoO2，也用LixNiO2和LixMnO4，電解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)[12]。熱失控的誘發因素主要有機械損傷、過充、內短路等。各項因素影響下，鋰離子電池內部活性材料發生劇烈放熱反應，電池內部溫度超出可控范圍后，最終導致熱失控。鋰離子電池內部發生的放熱化學反應包括固體電解質界面膜SEI(solid electrolyte interphase)分解、負極活性材料與電解質的反應、負極活性物質和粘結劑的反應、電解液的氧化分解反應等[13-14]。

鋰離子電池在充放電過程中，電極活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯將與負極鋰發生反應，在石墨附著表面生成一層SEI 膜。該膜可以直接減緩甚至阻止電解液與電極兩側活性材料的反應，大幅降低其反應放熱速率，提高正負極材料的穩定性。

隨著溫度升高到90～120 ℃時，SEI 膜開始分解，隨后電解液與負極活性材料發生放熱反應，以碳酸乙烯酯為例，反應過程如式(1)和(2)：

放熱反應過程中，電池內部溫度逐步升高。基于不同隔膜材料的采用，其熔點也有差別，常見的聚丙烯隔膜熔點在165 ℃、聚乙烯材料熔點在135 ℃[15]。在達到隔膜材料的熔點溫度后，內部隔膜發生局部收縮，并使電池內部正負極材料直接接觸發生短路，從而產生大量的熱。短路生成的大量熱又使隔膜迅速收縮，進一步加劇了放熱反應。

WANG 等[16]在研究鋰電池熱失控蔓延機理的同時發現了SEI 膜在57 ℃就已經發生分解反應，但其能被檢測到放熱反應的溫度在80 ℃左右。LI 等[17]則基于差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)[18]實驗測試發現：SEI膜的放熱速率取決于負極的比表面積，SEI 膜分解的放熱數值巔峰存在于100 ℃左右。

同時，在SEI膜發生分解、放熱反應的溫度區間，鋰鹽也會與電解液發生劇烈的放熱反應[19]。鋰離子電池活性材料常見種類有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。而六氟磷酸鋰在高溫下分解生成PF5，分解產生的PF5與溶劑進一步反應，攝取C-O 鍵的氧原子[20]，發生劇烈的放熱反應，進一步加速電解液分解。同時，六氟磷酸鋰與溶劑的氧化還原反應還會釋放出劇毒氣體氫氟酸(HF)，其具體反應過程如式(3)～(5)：

同樣的溫度范圍內，電解液本身會發生分解反應，并釋放出少量可燃氣體。AbdElLatif 等[21]在利用速率量熱法分析熱失控過程時發現電解液分解產生的氣體主要由C2H4、CO、H2組成。電解液被迅速汽化，并提高電池內部的壓力，當內部壓力達到泄壓閥極限時會噴出大量可燃氣體，進一步加劇熱失控的蔓延。電解液完全燃燒產生的熱量值比分解反應的放熱量大得多，以碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)為例，電解液的氧化(6)～(7)及不完全氧化(8)～(9)的反應過程如下[14]：

電池內部溫度逐步升高的同時，電池正極的活性材料開始分解，基于采用不同的活性材料，其發生放熱反應的溫度亦有區別。正極活性材料分解產生氧氣，然后氧氣參與和內部活性材料的反應，于電池內部反應生成大量氣體，反應過程如下[22]：

在溫度超過136 ℃時，粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)會與鋰發生反應，產生氫氣反應過程如下[23]：

除了SEI 膜融化吸收熱量，上述的化學反應均為放熱反應。電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑的放熱量分別占總放熱量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%[24]。電池正負極活性材料與電解液的反應是最大的放熱源。

2 鋰離子電池熱失控誘發因素

鋰離子電池熱失控誘發因素可歸為三類：機械濫用[25](針刺、擠壓變形、外部碰撞)、電濫用[26](過充過放電、短路)、熱濫用[27](熱管理系統失效)等。其中機械濫用容易誘發鋰電池內部短路，從而形成熱失控；電濫用中，電池過充過放會引發內部的副反應，導致電池內部局部電芯過熱，造成熱失控；外短路則是一種電池極速放電的危險狀態，極高的電流導致迅速升溫，甚至熔斷電池極耳；熱濫用的狀態下，常因熱管理系統失效，誘發內部隔膜收縮分解，最終導致內短路和熱失控[28]。此外，電池自身狀態也是引發熱失控重要因素之一，隨著電池充放電循環次數的增加及枝晶生產過程中混入的雜質誘導，因此導致不良副反應生成了金屬枝晶等易刺穿隔膜，并引發電池局部內短路[29]。

2.1 熱濫用導致的電池熱失控研究

根據文獻[30]建立的鋰離子電池的電化學-熱耦合過充-熱逸出模型，鋰離子電池通常在溫度達到80 ℃時才會開始自發熱，而電池熱管理在電池熱量溢出且無法有效釋放時，將導致電池溫度不可控升高，由局部單體電池擴散到動力電池組，引發系列副反應發生熱失控。圖1 為熱失控擴散及溫度變化示意圖。

圖1 鋰離子電池熱失控擴散過程[30]

熱濫用并不會自發地發生在電池內部，常由于機械濫用等其他原因導致電池內部溫度升高到閾值，電池局部便會被加熱導致熱濫用，進一步誘發溫度失控導致電池自燃。

與此同時，熱失控也被作為研究電池熱失控過程中測試實驗電池失控過程及檢測安全特性的研究方式[20]。1999 年，KITOH 等[31]就開展了基于外部加熱方法的高比能量動力電池熱失控安全特征監測研究。此后，絕熱能量法就被廣泛應用在測試鋰離子電池的熱失控溫度閾值上。當下熱濫用研究主要基于外部輻射引燃電池，劉蒙蒙[32]建立了多內源瞬態生熱模型和電化學-熱耦合模型，基于輻射加熱法研究了電池熱濫用導致自燃后的安全特性，發現電池燃燒可分為三個階段，即噴射燃燒、穩定燃燒及二次噴射燃燒。盧立麗等[33]基于動力電池包中鋰離子電池的卷繞模型建立了二維熱失控模型，分類研究了不同環境下加熱電池導致的內部熱蔓延特性、活性材料狀態及熱量在動力電池組之間的傳遞路徑。Vyroubal 等[34]基于均勻混合物理論建立了優化的鋰離子電池熱失控三維模型，相較于二維模型對熱蔓延傳播路徑監測更加準確。LI 等[35]則基于熱濫用導致的熱失控背景下放電電流對于溫度的影響進行研究。其發現放電電流恒定時，熱失控過程中的質量損失、安全特性參數、熱失控起始溫度及峰值溫度都取決于電池容量。

2.2 電濫用導致的電池熱失控研究

常見的電池熱失控誘因有電池過充過放、內部短路、外部短路等。

(1)過充、過放電

在鋰離子電池完成一次充放電循環過程中，正常情況下BMS 電池管理系統會根據荷電狀態阻斷充電電流[36]。當BMS 系統失效時，電池過充，易造成嚴重的自燃事故。在充電達到SOC閾值之后繼續充電，鋰金屬會附著在負極活性材料的表面上，附著的鋰在一定溫度下與電解液反應，釋放出大量高溫氣體。同時，正極活性材料因過度脫鋰和與負極過大的電勢差開始熔化，一旦正極電勢高于電解液的安全電壓，電解液也會與正極活性材料發生氧化反應[37]。過充過程中也會發生歐姆生熱、氣體溢出等一系列副反應，加劇熱失控的發生。

葉佳娜博士發現[38]鋰離子電池在過充電過程中溢出氣體主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4組成，且氣體體量及熱量都隨著充電電流增大而增大。利用加速量熱儀和電池循環儀聯合分析，實驗表明：基于恒流-恒壓的過充電危險性遠大于直接恒流的過充電狀態。Ren 等[39]基于復合材料正極與石墨負極在不同實驗環境中的過充電性能，綜合考量了充電電流、隔膜材料、散熱系統的影響，研究發現NCM 電池在過充電期間的放熱量與充電電流大小關系不大，不同隔膜材料的熔點、電池形變臌脹才是鋰離子電池熱失控的主要因素。Wang 等[40]對過充狀態鋰電池的熱蔓延路徑和高溫氣體溢出路徑進行分析，研究發現電池過充期間沉積鋰與電解液反應產生的熱量占43%以上。Zhang 等[41]基于增量電容-微分電壓研究了電池包容量的退化機理，發現單次過充對電池容量影響甚微，但在過充電至正極活性材料脫鋰后，會嚴重影響電池組熱穩定性。

過放電造成的危害小得多，早期的過放電很難引發電池熱失控，但會影響電池容量。周萍等[42]基于鎳鈷錳NCM 三元鋰電池研究了其過放電狀態后的放電特性。靜置放電過程中，NCM 鋰電池內短路程度降低，阻值變大，放電電流降低。實驗表明：放電深度越大，電池包內單體電池的衰減程度越大。Ma 等[43]在鋰電池過放電實驗中發現，過放電不會改變電池活性材料結構，但會造成負極集流體溶解，增加SEI 膜厚度，加速電池的老化。鋰離子電池過放電過程行為特性如圖2 所示。

圖2 過放電過程的電壓變化曲線

不同鋰離子電池在高低溫環境、過充放電工況時的電池熱失控狀況如圖3 所示。

圖3 不同工況的電池熱失控[43]

(2)外部短路

外部短路同樣是造成動力電池熱失控重要原因。Chen等[44]基于熱量產生、分布、蔓延模型結合建立一種新的電熱耦合模型。研究表明：鋰離子電池外短路狀態下峰值溫度存在于極耳邊緣。馬骕驍等[45]發現動力電池外短路狀態下由于副反應產生熱量遠小于電化學產熱量，且電化學產熱量與初始SOC成正相關，但與溫度峰值熱應力成負相關。

(3)內部短路

內短路由于發生在電池內部，BMS 系統也很難監測到，是鋰離子電池熱失控的主要原因。當電池過充、過放電時，鋰枝晶逐漸生長至穿透SEI 膜，從而引發內短路并迅速導致不可控升溫和熱失控[46]。此外，電池的制造工藝粗糙造成的晶格損壞或集電器毛刺也可能造成內短路。

Huang 等[47]在隔膜中嵌入低熔點合金和穿刺造成內短路，利用K 型微熱電偶測量局部溫度，采集得出內短路造成的熱量蔓延分布。Zhang 等[48]將一種低形變溫度閾值鎳鈦合金嵌入隔膜或集流體，加熱至發生形變刺穿隔膜，實現內短路。實驗發現：熱失控主要熱量來源在正極集流體與負極反應發生，短路隨即造成了劇烈升溫；而正極與負極的內短路除了部分燒焦之外，并未造成嚴重的熱失控。

2.3 機械濫用導致的電池熱失控研究

汽車動力電池在應用中不可避免地由于事故造成機械故障，電池組若由穿刺、擠壓等外力形變，引發內部結構變化甚至在受力極限狀態下正負極直接接觸造成內短路形成熱失控[32]。因此，針對機械濫用的電池熱失控研究很有必要，其中范文杰[49]以及許輝勇等[50]都基于有限元建模和數值監測分析展開機械濫用導致的熱失控研究。

WANG 等[51]基于軟包鋰離子電池在碰撞后電池包橫截面變化狀態進行研究。穿刺實驗發現：穿刺過程中電池包內出現大量局部形變和剪切斷裂層，而集流體和正極活性材料撕裂、電池組內部結構重排導致的隔膜穿刺是導致電池內短路熱失控的根本原因。Lamb 等[52]基于計算機斷層掃描技術對18650 圓柱鋰離子電池在穿刺條件下形變狀態進行研究。實驗發現：正負極之間的滲透現象加劇內短路的發生，短路期間附著的鋁箔熔化，在穿刺裂縫處形成大量的金屬珠。Li等[53]基于穿刺、擠壓等建立了多種狀態機械濫用的有限元分析模型，并利用廢舊電池參數建立了一種預測電池熱失控進程的學習算法。從沖擊力量、碰撞角度、變形范圍等8 類參數分析了機械濫用對鋰離子電池安全的影響，大幅減少計算量。

實際應用下發生的機械濫用比單一的穿刺、擠壓等實驗更加復雜，僅依賴實驗模擬無法深入研究電池機械濫用的安全特性，根本的解決措施則是在設計動力電池組的同時優化電池安裝位置、設定可靠的BMS 系統以及整車框架的優化設計，在發生碰撞時最大程度避免動力電池組發生形變及擠壓。

3 鋰離子電池熱失控預防措施和方法

以阻斷、延緩、預防動力電池熱失控為目標，眾多學者基于電池組熱管理、高強度電池包結構設計等方面展開研究。

3.1 單體電池安全性設計

(1)隔膜設計安全性研究

提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收縮、熔化分解的溫度，增強高溫條件隔絕能力，隔膜的高溫隔絕能力保證隔膜微孔在高溫環境封閉，阻斷鋰離子的流出[54]。廣泛應用的隔膜材料一般采用陶瓷涂層覆蓋或其他有閉孔效應的材料[55]。

(2)正極材料安全性研究

動力電池市場應用中最常見的鋰離子正極活性材料一般為LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(NCM)等。采用材料覆蓋正極的方式來阻斷和緩解熱失控副反應，提高電池循環性及熱穩定性[56]，如ZrO2和AlF3。Zhang 等[57]開發了一種原子濃度基于梯度分布的層狀三元NCM 材料，其附著粒子由Ni 為核心及Mn 覆蓋外層。測試表明：在多次高溫和過充的條件下其仍能維持良好的循環性和熱穩定性。

(3)負極材料安全性研究

負極安全性提升主要通過材料涂覆或在電解液中添加添加劑提高SEI 膜熱穩定性。Xu 等[58]在電解液中添加液態合金GaSnIn 來提高電池熱穩定性。實驗表明：制備的梯度SEI 層，大大降低了電壓極化，提高庫侖效率至99.06%。Zheng 等[59]制備了一種超薄芳綸納米纖維(ANF)膜來抑制鋰枝晶生長。實驗測試中，在50 mA/cm2高電流密度環境下，ANF-Li |LiFePO4全電池在循環1 200 次之后容量衰減至80.2%。且其研究首次發現了纖維狀的鋰沉積，制備的ANF 膜納米級空隙促進了電解液擴散，加速了鋰轉運的效率，并消除了微米級鋰枝晶穿透隔膜的弊端。

(4)電解液安全性研究

多數熱失控事故都有電解液的參與，提高電解液安全性預防熱失控非常關鍵。常在電解液中添加阻燃劑[60]、固態聚合類物質或離子液體等防過充添加劑。氟化碳酸乙烯(FEC)是最常見的電解液添加劑[61]，其優勢在于通過改變SEI 膜成分來提高負極可逆脫鋰的庫侖效率。Li 等[62]以二氟硼酸鋰(LiDFOB)為主鹽，在磷酸酯混合電解液中設計了雙層結晶及聚合物固體電解質相間的SEI 膜。阻燃實驗表明：阻燃電解液的自熄時間為6.1 s，Li 的可逆效率為98.2%，在充放電循環150 次之后，仍保持89.7%電池容量。

3.2 動力電池系統安全防護和優化設計

(1)電池包結構優化設計

電池包結構設計及整車安裝位置優化對于提升安全性至關重要。Chen 等[63]基于18650 型號電池排布方式對熱失控范圍影響進行分類實驗。實驗表明：排布加熱面積更大的區域點燃的時間更短，蔓延速度和范圍更大。但其實驗僅考慮動力電池模組整體加熱而未考慮內短路導致的局部過熱。劉振軍等[64]基于動力電池包的三維散熱模型優化電池組設計，并進行了散熱量仿真。實驗表明：優化后的鋰離子電池峰值溫度由46 ℃降至34 ℃，單體電池之間溫差被控制在了5 ℃以內。

(2)電池熱管理系統設計

鋰離子電池熱敏感性強，提高低溫放電效率和高溫安全性是電池熱管理系統工作的核心。電池組冷卻方式有液冷和風冷[65]，特斯拉生產的電動汽車均采用液冷技術，電動公交一般采用風冷。近年研究中，如氣凝膠、相變材料及混合材料[66]由于其優秀的吸熱效能，被應用于電池熱管理系統。Wu 等[67]基于水凝膠研發了一種柔性材料用于電池熱管理系統，采用低成本的聚丙烯酸鈉材料，其極強的可塑性可制成多種形狀堆疊在電池包中，很經濟地實現傳統風冷及液冷的散熱效果。

(3)電池熱失控的降溫、滅火、阻斷及氣體引導設計

電池熱失控已經無法避免時，為不波及安裝位置相近的電池，及時對熱蔓延阻斷降溫及引導高溫氣體尤為重要。圖4 為熱失控擴散的三維模型。

圖4 熱失控擴散三維模型[66]

阻斷熱失控擴散的途徑主要包括：阻燃介質填充、采用絕熱材料對熱失控電池隔離或將火焰及高溫氣體通過路徑引導排出電池組。Xu 等[68]開發了一種如圖5 所示的沿電池排列、截面形狀為矩形的高溫氣體散熱管。雖然無法阻止單體電池熱失控的發生，但可以有效阻止電池組局部熱失控的蔓延。李浩亮等[69]設計了一種基于惰性氣體及混合制冷劑開發的熱蔓延阻斷系統和集成控制系統?；跓崃糠稚D及升溫加速度對阻斷系統設定閾值，實驗表明：在電池組局部過熱時可以有效阻斷熱蔓延。

圖5 阻斷熱失控擴散散熱管[68]

4 結論

文章綜述了鋰離子動力電池熱失控觸發機理、誘因及安全監測管理相關的文獻。

(1)在熱失控機理研究方面，分析了鋰離子電池主要組成成分的熱穩定性和放熱規律，主要闡述了電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑等反應放熱過程原理。

(2)在熱失控觸發誘因研究方面，分類總結了不同觸發條件的特點及原因，分別為機械濫用、電濫用及熱濫用造成的電池熱失控。

(3)在熱失控預防和監測方面，從鋰離子電池單體優化設計、動力電池系統優化及電池熱管理和監測預警系統三方面闡述提高鋰離子動力電池熱失控安全性的研究。

雖然鋰離子電池熱失控的研究已取得大量成果，但部分領域研究仍存在空白。鋰離子電池隨循環次數疊加造成老化對安全性影響相關研究近幾年才開始，尤其是老化路徑及機理對熱穩定性的實驗仍然較少。同時對熱失控發生后的火焰蔓延傳播的預測及建模研究只有少量的實驗，且仍缺乏對火焰傳播的數值模擬分析?？梢钥闯鲣囯x子動力電池熱失控安全管理仍處于發展階段，尤其在預警及阻斷方向還需要更深入的研究。