磷酸釩鋰正極材料粒徑控制與電化學性能研究

陳鴻利，王靜鈺，徐 悅，李夢瑤，孔嘉莉

(1.河北民族師范學院，河北承德 067000；2.承德市釩鈦材料清潔生產工程技術研究中心，河北承德 067000)

2020 年，國務院發布《新能源汽車產業發展規劃(2021—2035 年)》，明確了純電驅動的技術路線，同時強調新能源汽車產業要在“政策拉動”的基礎上向“市場引領”過渡。產業的市場化發展，需要產品綜合性能的差異化。在我國北方地區，漫長的冬季氣候對純電動汽車提出了挑戰。

碳包覆磷酸釩鋰作為正極材料，其良好的耐低溫性能尤其適宜在我國北方地區使用[1-2]。磷酸釩鋰的理論比容量在3.0～4.3 V 電壓范圍為133 mAh/g，在3.0～4.8 V 電壓范圍高達197 mAh/g，但實際能否達到理論值，受許多因素影響，其中材料的粒徑大小是其主要影響因素之一。根據Mosaie 模型，鋰離子處于磷酸釩鋰晶體結構的空隙位置，若晶體粉末粒徑較大，材料單位體積的性能將降低，導致能量密度變小[3]。

采用固相球磨碳熱還原法[4]，以Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4為主要原料，蔗糖、檸檬酸為混合碳源，經球磨、干燥，N2保護下高溫燒制，制備了系列目標材料，并進行了球磨時長與前驅體粒徑對比，焙燒溫度、時長與目標材料粒徑、電化學性能的對比，前驅體粒徑與目標材料粒徑對比研究等。我們碳包覆磷酸釩鋰正極材料的制備已經做到了公斤級(每批次1～2 kg)，希望粒徑控制研究能夠為進一步小批量制備提供更好的工藝參數。

1 實驗

1.1 系列碳包覆磷酸釩鋰正極材料的制備

前驅體的制備：按化學計量比n(Li)∶n(V)∶n(P)=3∶2∶3 稱取Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4，按照物質的量之比n(C)∶n(LVP)=4.0∶1加入蔗糖和檸檬酸[nC蔗糖∶nC檸檬酸=1∶1]。置于行星球磨機(YXQM-40 L，長沙米淇)的氧化鋯球磨罐(氧化鋯磨球)中，以無水乙醇為分散劑，一定轉速下球磨一段時間。放入90 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，制得系列目標材料前驅體。

目標材料的制備：將上述前驅體置于磷酸釩鋰制備專用氣氛回轉爐(自主設計研發，專利號ZL 2019 2 0270406.x)中，氮氣保護下350 ℃預燒5 h，經降溫、研磨，然后氮氣氣氛下升溫至800 ℃燒制一定時間，得到碳包覆磷酸釩鋰系列正極材料。

1.2 材料表征及電化學性能測試

用激光粒度分析儀(LS-609，珠海歐美克)，以無水乙醇為分散介質，在室溫下分別進行前驅體、目標材料的粒徑分布的測試與分析。

用X-射線粉末衍射儀(SmartLab3000W，日本理學)、掃描電鏡(JSM-7610FPlus，日本電子)，進行目標材料的XRD、SEM形貌的測試與分析。

按質量比82∶10∶8 稱取目標材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)，以適量NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)作溶劑，于瑪瑙研缽中混合、研磨30 min。利用自制拉膜器均勻涂抹在鋁箔上，涂層厚度20μm。經真空干燥、輥壓、沖片得到直徑14 mm 的正極片。

用金屬鋰片做負極片，聚丙烯膜(Celgard2400)為隔離膜，1.0 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(質量比1∶1)為電解液[5]，在氬氣環境的手套箱[Super，1220/750，米開羅那(中國)有限公司]中裝配2032 型紐扣電池。

用電池測試儀(BTS-610，深圳新威)在室溫下進行電池的比容量、100 次循環容量保持率和倍率性能的測試與分析。

2 結果與討論

2.1 材料粒徑影響因素分析

(1)球磨時長對前驅體粒徑影響。目標材料的粒徑，對于材料的電化學性能至關重要。綜合考慮球磨機的生產效率、能耗、磨損等因素(標稱轉速比2∶1，公轉5～220 r/min，自轉10～440 r/min。臨界轉速185 r/min，磨機的理論適宜轉速為臨界轉速的76%)，我們選擇在140 r/min轉速下，球磨6～11 h等不同時間，得到系列前驅體。然后利用激光粒度儀進行粒度分析。

我們收集了不同球磨時長得到的前驅體的D25、D50、D75粒徑數據(小于此粒徑的顆粒體積占全部顆粒體積的25%、50%和75%)以及質量比表面積數據，見表1。

表1 系列前驅體粒徑分布數據表 μm

由表1 可知，隨著球磨時間的延長，前驅體粒徑在逐漸減小，在9 h 達到最小值，此時前驅體中粒徑小于0.35 μm 的顆粒占總體積的25%，粒徑小于0.69 μm 的顆粒占總體積的50%，粒徑小于2.19 μm 的顆粒占總體積的75%。球磨時間繼續延長，粒徑并沒有持續變小，反而有增大的趨勢。分析可能是前驅體中含有大比例蔗糖、檸檬酸等，具有一定粘結作用，球磨過程并不能持續減小其粒徑。

因此，綜合粒徑分布和質量比表面積數據，我們確定9 h是最佳球磨時長。球磨9 h 的前驅體粒度分布如圖1。

圖1 球磨9 h的Li2V2(PO4)3前驅體的粒度分布圖

(2)氣氛燒制時長對目標材料粒徑影響。前驅體在惰性氣氛保護下高溫燒制過程是一個固相反應過程，隨著碳包覆磷酸釩鋰的逐漸生成，其晶體顆粒也在逐漸長大[6-7]。我們選取研磨9 h 的前驅體，分別進行了800 ℃下的高溫燒制，收集燒制時長10～18 h 的目標材料粒徑分布數據，見表2。

表2 不同燒制時長的目標材料粒徑分布數據表 μm

對比表1 中球磨9 h 前驅體的粒徑分布數據，明顯看出燒制后得到的目標材料，其粒徑明顯高于前驅體。在氣氛燒制初期，前驅體中的碳源(蔗糖、檸檬酸)分解，產生的無定形碳單質將周邊粉末粘連在一起，粒徑普遍較大；隨后高溫下碳單質作為還原劑，使材料中的高價釩(+5)還原成低價釩(+3)，過程中碳逐漸被消耗，同時降低了碳單質對周邊粉末的粘連作用，導致粒徑逐漸變小；隨著燒制時間的延長，Li3V2(PO4)3晶體生長，晶粒也在逐漸長大[8]，因此又出現目標材料在燒制后期粒徑增大的現象。

800 ℃氣氛燒制16 h 的目標產物粒度分布如圖2。

圖2 800 ℃下燒制時長16 h 的目標材料粒度分布圖

2.2 目標材料的XRD、SEM 形貌分析

(1)XRD 分析。選取800 ℃下氣氛燒制10～16 h 制得的目標材料系列樣品進行了XRD 測試。結果表明，系列樣品XRD 圖與標準單斜結構磷酸釩鋰(PDF#:15-0760)衍射峰一致，均屬于P21/n 空間群，可證實所合成的材料為磷酸釩鋰。在XRD 圖中均未發現碳的衍射峰，表明在Li3V2(PO4)3外層的碳以無定形形式存在[9-10]。圖3 為選取的燒制10 和16 h 材料的譜圖。

圖3 不同燒制時長的Li3V2(PO4)3/C 材料的XRD 譜圖

(2)SEM 形貌分析。圖4 是800 ℃下，氣氛燒制時長為10～16 h 的目標材料SEM 圖。四個樣品顆粒形貌均呈現類球形，平均粒徑大小在2～3 μm。其中，a(10 h)樣品團聚現象明顯，多碎屑狀物質粘附在顆粒表面，導致平均粒徑值明顯較大；b(16 h)樣品顆粒結構更加均勻、團聚少、一致性較好。

圖4 不同燒制時長的目標材料SEM形貌對比

2.3 目標材料粒徑對電化學性能的影響

采用上述相同的原材料配比、相同的制備流程，在不同的球磨時長、800 ℃下的氣氛燒制時長條件下，制備出系列目標材料。選取目標材料樣品1～4，其平均粒徑(對應的球磨時長、氣氛燒制時長)分別為6.11(9 和10 h)、4.81(9 和18 h)、4.70(9 和16 h)和4.30 μm (9 和14 h)，裝配2032 型紐扣電池，在3.0～4.3 V 電壓平臺，進行材料比容量、循環性能以及倍率性能測試。

(1)不同粒徑目標材料的比容量、循環性能對比。記錄了樣品1～4 在0.2C倍率下的首次、第100 次放電比容量數據，并計算了相應的充放電效率、容量保持率，見表3。

表3 不同粒徑材料恒流充放電循環測試數據

數據表明，0.2C倍率下，隨著材料粒徑降低，其首次放電比容量、充放電效率呈現增大趨勢，但整體差距并不明顯。但多次循環后，材料的放電比容量、容量保持率隨著粒徑的減小而明顯增大。如樣品1 與樣品4 的第100 次循環的容量保持率相差了18.8%，可見粒徑對材料的循環性能影響明顯。分析表明，粒徑的增大，造成充放電過程中鋰離子的脫出、嵌入困難，導致循環容量保持率下降[11-12]。

(2)不同粒徑目標材料的倍率性能對比。記錄了樣品1～4的倍率性能數據，見表4。

表4 不同粒徑材料倍率充放電測試數據

數據表明，相對于0.2C倍率，隨著倍率增大，放電比容量均有不同程度下降，倍率越高，容量保持率越低。如樣品1，相對于0.2C，在1C、5C時的容量保持率分別為93.2%、81.5%，容量保持率降低明顯。但隨著材料粒徑減小，這種變化明顯改善。如樣品4，相對于0.2C，在1C、5C時容量保持率分別為99.2%、96.0%，倍率性能改善明顯?？梢娔繕瞬牧系牧皆叫?，高倍率下的容量保持率越高。

3 結論

研究表明，目標材料粒徑大小同前驅體球磨時長以及氣氛燒制時長相關。在前驅體制備過程中，球磨時間的延長，并不能持續減小其粒徑，需要確定最佳的球磨時長。同樣，氣氛燒制也需要確定最佳時長，以保證目標材料較好的粒徑分布。目標材料的粒徑大小，直接影響著其電化學性能，隨著材料粒徑的減小，其首次放電比容量、循環容量保持率均得到有效改善，并且材料粒徑對倍率性能影響明顯，粒徑越小，高倍率下的容量保持率越高。