正極材料燒結過程產生匣缽結晶的研究

王英男，孫 輝

(1.廣東邦普循環科技有限公司，廣東佛山 528137；2.湖南邦普循環科技有限公司，湖南長沙 410600；3.廣東省電池循環利用企業重點實驗室，廣東佛山 528137)

隨著鋰離子電池在電子設備、新能源汽車、軍用設備等各方面的廣泛應用，人們對鋰離子電池的性能提出了越來越高的要求。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，約占整個電池成本的30%。

三元材料具有較為平衡的成本、能量密度、循環及安全性能等優勢[1-2]，成為目前行業的主要選擇。隨著國內三元材料產能及銷量的迅速增長，降低成本成為整個三元材料行業面臨的最重要的課題[3]。三元材料降低制造成本主要從工藝改進、管理改進、輔料壽命提高等方面入手，工藝改進為最直接有效的降本手段。

燒結工序即為三元材料制備的核心工序又為產能瓶頸工序。目前市場燒結所使用窯爐主要為單層四列/六列、雙層四列/六列設計，在爐膛高度滿足要求的情況下，可將雙層四列/六列燒結工藝改造為三層四列/六列燒結工藝，工藝改進后單位成本可降低約10%。改造后的三層燒結工藝所用匣缽為上層平口匣缽、中下層開口匣缽的組合方式，但三層缽投入使用后匣缽及輥棒出現異常，無法正常生產，本文將重點分析異常的原因，并提供解決思路，為后續行業工藝改進的可能會出現的問題提供參考，具有重要的實用價值。

1 現狀

窯爐由雙層缽工藝改為三層缽工藝后，匣缽底部出現結晶物質(圖1)，導致匣缽底部不平整，在窯爐循環線無法正常運轉，主要表現為循環線卡缽，匣缽前后、上下粘連，無法正常分離，造成勞動力加大、產能不達標、匣缽成本增加等問題。

圖1 匣缽底部結晶

匣缽在窯爐內的運轉主要是通過匣缽與輥棒的摩擦力[4]，匣缽與輥棒接觸緊密，檢查發現輥棒表面出現與匣缽底部結晶一樣的物質(圖2)，走匣缽的位置兩側輥棒明顯變細，外徑由40 mm→35 mm，壁厚由6 mm→4 mm。若輥棒表面出現結晶會造成如下異常情況：

圖2 輥棒表面結晶

(1)結晶會導致爐內輥棒表面摩擦力出現差異，使匣缽向前運動的長度不同，造成窯爐內匣缽的積壓，會導致斷輥、拱爐的發生。

(2)輥棒外徑、厚度變細，會導致輥棒的承重能力降低，造成批量斷輥情況，處理不及時會造成拱爐的發生。

2 原因分析

匣缽底部結晶的產生會對設備、生產造成巨大影響，需對結晶產生的原因進行分析，此章節從窯爐、輥棒的差異進行分析。

2.1 窯爐差異對比

為驗證不同窯爐狀態對匣缽結晶的影響，選用相同廠家、批次、數量的匣缽從不同燒結工藝窯爐及不同使用周期窯爐進行試燒，并進行對比分析。

2.1.1 不同燒結工藝窯爐對比

將相同廠家、批次、數量的新匣缽分別投入不同燒結工藝的窯爐進行5 次循環燒結并觀察匣缽的結晶情況，結果如圖3 和圖4 所示。

圖3 雙層匣缽窯爐循環燒結5次

圖4 三層匣缽窯爐循環燒結5次

由圖3 和圖4 可知，雙層匣缽窯爐循環燒結5 次后的匣缽未出現結晶，三層匣缽窯爐循環燒結5 次后的匣缽側面、底部均產生大量的結晶物質。

目前我們所用匣缽的主要成分為莫來石-堇青石、鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O3)和剛玉(α-Al2O3)。三元材料燒結過程中會產生滲透性極強的Li2O，窯爐改為三層缽后，爐內物料增多，會產生更多的Li2O，受窯爐排氣限制，Li2O 在反應過程無法完全排出。研究表明[5]，隨著材料燒結過程的進行，燒結溫度逐漸升高，會加速Li2O 的擴散，使其沿氣孔進入匣缽底部，與材料發生反應生成Li4SiO4、β-LiAlSiO4和LiAlO2，造成匣缽的侵蝕。隨著匣缽的循環燒結，匣缽不斷被侵蝕，使匣缽氣孔率增加，增加了Li2O 擴散的路徑，可穿過匣缽底部到達與輥棒接觸面，造成匣缽、輥棒與Li2O 反應產生結晶附著在輥棒表面及匣缽底部。

如果彈體未完全銷蝕，銷蝕碎片形成的圓管與殘余彈體之間有相互作用，那么碎片圓管對總侵徹深度的影響可以忽略；如果彈體完全銷蝕，銷蝕碎片直接對混凝土靶板產生二次侵徹，那么就需要考慮其對總侵徹深度的貢獻[25]。因此總侵徹深度可以寫為

隨著結晶的不斷產生，匣缽在爐內運轉時逐漸走歪，使前后排匣缽間隙消失，前后缽靠在一起，產生匣缽側面結晶。

2.1.2 不同使用周期窯爐對比

將相同廠家、批次、數量的新匣缽分別投入不同使用周期的三層匣缽窯爐進行1 次循環燒結并觀察匣缽的結晶情況，結果如圖5 和圖6 所示(匣缽從左到右按照中下交替排列，上層匣缽未放入)。

圖5 使用1周窯爐燒結1次

圖6 使用3周窯爐燒結1次

由圖5 和圖6 可知：(1)匣缽在使用1 周窯爐燒結1 次后，匣缽結晶在中下層匣缽交替呈現，說明與輥棒接觸的下層匣缽會出現結晶；(2)匣缽在使用3 周窯爐燒結1 次后結晶情況比使用1 周窯爐的更加嚴重，說明隨著窯爐的不斷使用，爐內產生的Li2O 不斷累積，穿過匣缽底部，與匣缽、輥棒發生反應，產生更多的匣缽底部結晶。

為進一步確認匣缽結晶產生的現象及原因，再次取相同數量的匣缽于同一條窯爐(使用1 周窯爐)進行循環燒結5 次，結果如圖7 所示(匣缽從左到右按照中下交替排列，上層匣缽未放入)。

圖7 使用1周窯爐循環燒結5次

與圖5 對比可知，燒結5 次后的匣缽，其底部結晶比燒結1 次的匣缽更加嚴重，且中下層匣缽底部均出現結晶，這是由于燒結一次后的匣缽經過分離、組合后中下層位置發生改變，具體如圖8 所示。

圖8 回送線匣缽運轉示意圖

綜上，隨著窯爐使用時間和匣缽循環燒結次數的增加，匣缽結晶會逐漸加重，且隨著中下層匣缽不斷交替與輥棒接觸，也會導致匣缽結晶逐漸加重。

2.2 輥棒差異對比

前面已經初步分析出匣缽結晶產生的原因，但對結晶物質的成分及產生的機理還不明確，故分別對不同燒結工藝窯爐的輥棒及結晶物質進行成分分析，探究匣缽結晶產生的具體原因及機理，為后面解決此問題提供方向。

2.2.1 不同燒結工藝正常輥棒對比

為確認不同燒結工藝窯爐的輥棒差異，分別對雙層缽、三層缽窯爐的正常輥棒進行XRD 測試，測試結果如圖9所示。

圖9 不同燒結工藝窯爐未腐蝕輥棒XRD圖

由圖9可知，兩種窯爐正常輥棒在28.45°、47.31°、56.13°出現Si的特征峰，在34.09°、35.63°、38.13°、41.38°、45.29°、54.62°、59.98°、65.61°、71.78°出現SiC 的特征峰。說明兩種輥棒的材質相同，都是由Si與SiC組成。但三層缽窯爐輥棒Si與SiC 的特征峰強度略高于雙層缽輥棒，為進一步確認兩種輥棒中的成分差異，對其進行XRD半定量分析，具體結果見表1。

表1 不同燒結工藝窯爐輥棒XRD 半定量分析

由表1可知，三層缽窯爐輥棒SiC、Si含量比雙層缽窯爐輥棒含量多1%，與圖9 中Si、SiC 的特征峰對比強度保持一致，且在三層缽窯爐輥棒中檢測出方石英(SiO2)即游離硅(F.Si)。根據上述分析，推測三層缽窯爐輥棒中方石英的存在可能會對匣缽結晶產生有一定的影響。

2.2.2 同一窯爐腐蝕與未腐蝕輥棒對比

為進一步確認窯爐輥棒成分與匣缽結晶成分的關系，對三層缽窯爐中腐蝕與未腐蝕輥棒進行XRD 測試，結果如圖10 所示。

圖10 三層缽窯爐腐蝕輥棒與正常輥棒XRD 圖

由圖10 可知，腐蝕輥棒在19.24°、22.70°、25.53°、28.18°及48.41°處出現正常輥棒沒有的LiAlSi3O8的特征峰，說明腐蝕輥棒中產生新物質LiAlSi3O8。且在28.45°、47.31°、56.13°處Si 的特征峰及在34.09°、35.63°、38.13°、59.98°、65.61°、71.78°處SiC 特征峰強度弱于正常輥棒，在41.38°、45.29°、54.62°處SiC 的特征峰消失，說明腐蝕后的輥棒中Si 和SiC 的結晶度變差，此會導致輥棒的承重能力降低，在窯爐運轉過程中容易造成斷輥現象。

2.3 匣缽結晶成分分析及產生機理

前面已分析出腐蝕輥棒中產生新物質LiAlSi3O8，為確認此物質與匣缽結晶物質是否完全一致，對匣缽結晶進行XRD測試，測試結果如圖11 所示。

圖11 匣缽結晶XRD圖

從圖11 可知，匣缽結晶在19.24°、22.70°、25.53°、28.18°及48.41°出現的特征峰，與腐蝕輥棒中新產生的物質保持一致，說明匣缽結晶物質主要成分為LiAlSi3O8，是一種β 型鋰輝石固溶體。

為進一步分析LiAlSi3O8的產生機理，對不同燒結工藝窯爐輥棒及輥棒腐蝕物進行成分檢測，測試結果見表2。

表2 不同燒結工藝窯爐輥棒及結晶成分 %

由表2 可知，雙層缽窯爐輥棒SiC 含量為80.84%，低于國標標準(SiC 含量≥81%，游離硅含量≤14%)，但其未出現匣缽結晶情況，并且輥棒腐蝕物中SiC 含量低于0.01%，說明碳化硅含量對匣缽結晶的產生無明顯影響。

輥棒中SiC 的含量會影響輥棒氣孔率大小。輥棒中SiC含量越低，其游離硅含量越高，氣孔率越大。有研究表明[6]降低材料的氣孔率，能阻止Li2O 向材料內部滲透，避免或減少材料組分與Li2O 反應。由表2 可知，三層缽窯爐輥棒的游離硅含量高于雙層缽窯爐輥棒，且表1 中也表明三層缽窯爐輥棒中出現方石英即游離硅(F.Si)，說明三層缽窯爐輥棒氣孔率大于雙層缽，更容易造成Li2O 向內部滲透與材料發生反應。

研究表明[5]，在匣缽侵蝕過程中，Li2O 與匣缽組分Al2O3、SiO2進行反應生成Li4SiO4、LiAlSiO4和LiAlO2，且在反應過程中產生了含SiO2的液相，且當SiO2含量越高，界面反應程度越大，匣缽的抗侵蝕能力越差。隨著匣缽不斷被侵蝕，匣缽氣孔率增多，Li2O 越容易沿氣孔穿過匣缽與輥棒發生反應。

表2 中雙層缽窯爐輥棒Al2O3和SiO2含量比三層缽窯爐輥棒高，F.Si 和Li2O 含量比三層缽窯爐輥棒低，結合輥棒腐蝕物成分及上述分析，說明三層缽燒結窯爐氣氛中的Li2O 會與匣缽及輥棒中的Al2O3、SiO2反應。

結合上述分析，可推測匣缽底部結晶物質產生的原因為：三元正極材料在燒結過程中會產生Li2O，而Li2O 具有滲透能力強和反應活性高的特點[7]，隨著輥棒的氣孔率增大及匣缽的不斷侵蝕，在高溫狀態下Li2O 通過匣缽進滲透到輥棒表面，與匣缽中的Al2O3、輥棒中的SiO2反應生成Li2O·Al2O3·4 SiO2(β 型鋰輝石)。β 型鋰輝石具有很強的熱穩定性，可耐500 ℃的溫差，在1 000 ℃時可經受240 min 的火災考驗[8]，是穩定的高溫變體。其結構中允許SiO2進入晶格，形成β 型鋰輝石固溶體，反應方程式可用式(1)表示：

當n=6 時，上述物質為Li2O·Al2O3·6 SiO2即LiAlSi3O8。

3 解決方案

匣缽結晶主要是受排氣限制造成Li2O 的累積與Al2O3、SiO2反應產生，且隨著匣缽中下層位置的交替不斷產生，由此我們可通過優化爐內Li2O 的含量及控制中下層匣缽的位置進行改善解決。

3.1 改善窯爐氣氛

受窯爐初期設計時排氣風機的型號限制，現窯爐排氣量有限，且改為三層匣缽工藝后爐內產生的Li2O 不斷累積，排氣受阻無法達到預期，可通過更換流量更大的排氣風機來降低爐內Li2O 的含量。

3.2 增加匣缽調換裝置

三層缽窯爐中的中下層匣缽循環對調燒結是導致匣缽結晶、輥棒腐蝕現象加劇的主要原因。通過控制中下層匣缽在窯爐燒結過程中的位置保持不變，匣缽結晶只會在下層產生。在匣缽組合前增加調換裝置，使中下層匣缽再次對調，保證每次匣缽在燒結前后位置保持不變(圖12)。

圖12 匣缽對調裝置使用后匣缽運轉示意圖

上述兩種方案在綜合考慮時間及成本，更換窯爐排氣風機更加耗時耗力，燒結工藝參數需重新調試認證，但此方案可保證在排氣量足夠的情況下，徹底解決匣缽結晶的產生；增加匣缽調換裝置耗時短、成本低，可有效控制匣缽結晶的產生，見效更快。各企業可根據自身情況選取不同方案，最好在廠區設計階段將此問題考慮進去，為后續生產規避風險。

4 結論

本文通過對不同窯爐、輥棒的差異及匣缽結晶的成分對比研究發現，隨著窯爐內反應物料數量及窯爐使用周期的增加，在排氣受限的情況下，反應過程中產生的Li2O 會不斷累積。產生的Li2O 會在高溫狀態下經過匣缽并滲透到輥棒內部，先與匣缽中的Al2O3、輥棒中的SiO2反應生成Li2O·Al2O3·4 SiO2(β 型鋰輝石)，產生的Li2O·Al2O3·4 SiO2與匣缽及輥棒中的SiO2反應生成LiAlSi3O8(β 型鋰輝石固溶體)，此為匣缽結晶的主要成分。

而匣缽在循環燒結過程中，中下層位置不斷發生調換，結晶物質不斷產生，使匣缽中下、前后發生粘連，輥棒被不斷腐蝕，此問題可通過更換功率、流量更大的風機來增加排氣量及組合工位前增加匣缽調換裝置手段進行改善解決。