煤基高功率鋰離子電池石墨負(fù)極材料研究

蘇志江，潘廣宏，孔俊麗

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

2020 年中國(guó)明確提出2030 年前碳達(dá)峰、2060 年前碳中和的“雙碳”目標(biāo)，發(fā)展電動(dòng)汽車是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑。當(dāng)前的電動(dòng)汽車可以滿足消費(fèi)者的里程需求，但是充電速度慢限制了電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[1-3]。因此，電動(dòng)汽車需要進(jìn)一步提升充電速度，滿足消費(fèi)者的需求。實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車快充的核心技術(shù)是鋰離子電池。鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜、電解液組成，其中負(fù)極材料對(duì)快充的影響十分顯著[4-5]。

在負(fù)極材料中，由于石墨具有容量高、電壓平臺(tái)低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，是最常用的鋰離子電池負(fù)極材料。但是，由于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子在石墨中的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)較低，導(dǎo)致石墨的倍率性能差。同時(shí)快充過(guò)程中，會(huì)在石墨負(fù)極表面形成鋰枝晶，在使用過(guò)程中引起安全問(wèn)題。通過(guò)軟碳包覆可以有效地提升石墨的倍率性能[5-6]，但是針對(duì)軟碳的包覆劑類型、包覆比例對(duì)石墨快充性能影響的報(bào)告與討論很少，這部分工作需要深入研究。

本研究對(duì)煤進(jìn)行不同包覆劑、不同比例的包覆，通過(guò)全電池展開(kāi)容量、首效、高倍率充放電等分析，系統(tǒng)分析了包覆對(duì)石墨快充性能的影響，為促進(jìn)行業(yè)高倍率鋰離子電池石墨負(fù)極材料的研發(fā)提供數(shù)據(jù)信息。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將煤炭依次進(jìn)行粉碎、石墨化、混合包覆工藝。石墨化在3 000 ℃的高溫?zé)崽幚?2 h。包覆工藝通過(guò)氧化瀝青和石油瀝青按照1/6 進(jìn)行復(fù)配，碳化條件為1 200 ℃熱處理6 h。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

采用新威電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。10C持續(xù)高倍率循環(huán)實(shí)驗(yàn)制度為：10C對(duì)電池充電到截止電壓4.2 V，轉(zhuǎn)恒流截止電流1C，10C放電到2.5 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同包覆量樣品制備

通過(guò)氧化瀝青和石油瀝青按照1/6 進(jìn)行復(fù)配，復(fù)合瀝青的總添加量分別為5%、7%和9%，樣品分別標(biāo)記為a、d 和e，單一石油瀝青包覆5%的樣品記為b，單一氧化瀝青包覆5%的樣品標(biāo)記為c，未包覆樣品記為f，具體見(jiàn)表1。

表1 改性樣品基礎(chǔ)物性

2.2 材料結(jié)構(gòu)

原料煤粉碎后的形貌見(jiàn)圖1(a)，顆粒比較飽滿，經(jīng)過(guò)石墨化后的形貌見(jiàn)圖1(b)，顆粒有收縮現(xiàn)象，單顆粒變小。改性后的a 樣品形貌見(jiàn)圖1(c)，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)包覆后，石墨的表面變得更圓潤(rùn)。

圖1 原煤粉碎后的形貌(a)；石墨化后的形貌(b)；a樣品改性后的形貌(c)

2.3 全電測(cè)試

2.3.1 全電首效與容量

全電池的首效結(jié)果如圖2(a)所示。從圖2 可以看出：包覆量超過(guò)7%后全電首次庫(kù)侖效率降低，隨著包覆量增加，首次庫(kù)侖效率降低量增大。全電池的容量結(jié)果如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出：包覆量在7%及以下時(shí)，容量沒(méi)有明顯變化，包覆量在9%時(shí)，容量有降低。

圖2 全電池的首次庫(kù)侖效率(a)與容量對(duì)比結(jié)果(b)

2.3.2 DCIR(direct current internal resistance)測(cè)試

通過(guò)HPPC 測(cè)試程序進(jìn)行直流內(nèi)阻DCIR 測(cè)試。測(cè)試程序：先將電池通過(guò)1C充滿，再依次用1C放電6 min 得到不同的SOC狀態(tài)，在每個(gè)不同的SOC狀態(tài)下分別10C放電10 s，休眠30 s，10C充電10 s 的充放電過(guò)程，計(jì)算出各個(gè)不同SOC下的充電和放電DCIR。放電DCIR 結(jié)果見(jiàn)圖3(a)。從圖3(a)可以看到，在同一SOC下(如80%SOC)，放電DCIR 未包覆樣品最高；隨著包覆量的增加，DCIR 在降低；不同包覆劑同等包覆量(均5%)時(shí)，DCIR 基本相等。充電DCIR 結(jié)果見(jiàn)圖3(b)。從圖3(b)可以看出，充電DCIR規(guī)律和放電DCIR 規(guī)律一致。

圖3 全電池放電DCIR 數(shù)據(jù)(a)與全電池充電DCIR 數(shù)據(jù)(b)

2.3.3 倍率充電性能

將全電池分別在1C、2C、3C、5C和10C的倍率下進(jìn)行恒流轉(zhuǎn)恒壓充電，再1C放電，得到不同倍率下的恒流充電比，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4 中可以看出：包覆量大于5%時(shí)，隨著包覆量的增加，恒流充電比在增加，10C時(shí)，當(dāng)包覆量為9%時(shí)，恒流充電比高達(dá)75.97%；當(dāng)包覆量為5%時(shí)，包覆劑選用氧化瀝青比選用石油瀝青好，1/6 復(fù)合包覆與氧化瀝青效果相當(dāng)。

圖4 全電池倍率充電性能數(shù)據(jù)

將各樣品10C充放電循環(huán)50 次后拆開(kāi)全電池，見(jiàn)圖5。從圖5 可以看出未包覆樣品有輕微析鋰，不能支持10C持續(xù)高倍率循環(huán)；不同包覆樣品a～e 均未析鋰，可以支持10C持續(xù)高倍率循環(huán)。

圖5 10 C充放電循環(huán)50次后極片

2.3.4 循環(huán)性能

10C持續(xù)高倍率循環(huán)結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6 可以看出：a、b、c、d 樣品趨勢(shì)近似，10C持續(xù)高倍率循環(huán)2 000 次，容量保持率約為80%；e、f 樣品趨勢(shì)近似，循環(huán)略差于a～d 樣品。適量的瀝青包覆層可以在石墨表面形成保護(hù)層，避免大量的SEI膜的生成，有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減小容量損失。同時(shí)形成的包覆層可以有效阻止鋰離子在反復(fù)嵌入和脫出過(guò)程中石墨片層剝離和結(jié)構(gòu)坍塌，提高電極材料的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性(a、b、c、d 樣品)。隨著包覆量的進(jìn)一步增加(e 樣品)，包覆炭層逐漸增厚，一部分嵌入石墨層間與包覆碳層的鋰離子無(wú)法從中脫出，導(dǎo)致其循環(huán)性能下降。

圖6 10 C持續(xù)高倍率循環(huán)性能

3 結(jié)論

本研究針對(duì)煤基低成本兼顧高功率的人造石墨負(fù)極材料展開(kāi)研究。通過(guò)全電池評(píng)測(cè)，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)包覆量與包覆劑種類可有效提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性與安全性。包覆量會(huì)影響電池的容量與首效。包覆量5%～7%時(shí)，容量效率基本無(wú)降低，快充性能也優(yōu)異；包覆量為9%時(shí)，容量和效率略微降低，但是倍率充電性能最優(yōu)，可根據(jù)需求展開(kāi)包覆。