人造石墨加工性能研究

張彩霞

(深圳貝特瑞新材料集團股份有限公司，廣東深圳 518106)

近年來，人造石墨因其高壓實密度、大倍率及長循環(huán)性能好，在市場終端的數碼領域和新能源汽車領域的需求持續(xù)上升。然而，人造石墨在鋰離子電池生產過程中存在漿料易沉降、涂布劃痕、鼓邊等加工性能問題，使得部分人造石墨在配料涂布工序被判“死刑”。因此，本文將從人造石墨的物化指標、不同配料工藝兩方面進行研究，探究其主要影響因素，找到可以解決人造石墨加工性能問題的方法，為人造石墨材料生產、鋰電池制造和基礎研究提供參考依據。

1 實驗

本實驗采用物化指標有一定差異的五款人造石墨，其中AG-1ZX、AG-1 和AG-2JX/AG-2GY 為兩組不同制造工藝人造石墨材料對比樣，AG-3 為粒度分布較寬的人造石墨材料。同時采用2 種配料工藝：濕法和干法。所用人造石墨為BTR公司生產，負極配方為人造石墨、導電碳黑、CMC(常熟威怡2800)和SBR(TRD-105A)質量比為96.0∶1.0∶1.3∶1.7。

1.1 實驗設備及表征方法

實驗設備：豪杰特攪拌機PXFZH-02L，邵陽達力輥壓機-DYG-704B，嘉拓實驗用小型涂布機KCM350-9，歐美克激光粒度分析儀，美國康塔振實密度儀DAT-6-220，美國麥克振實密度儀GeoPyc1365，日本ASAHI SOUKENS-500吸油值測試儀。

表征儀器：哈克MARS 40 流變儀；掃描電鏡為日立S-4800；上海尼潤智能粘度計；NDJ-5S 天津東文亞細度刮板儀QXD；固含量測試儀為上海菁海DSH-16。

1.2 濕法和干法配料工藝流程圖

濕法和干法配料工藝流程圖如圖1 和2 所示。

圖1 濕法配料工藝流程圖

1.3 原材料及物化指標

從表1 可看出，五款材料的粒度分布D50很接近，AG-1ZX和AG-3 材料的Dmin～Dmax范圍較大，AG-2GY 材料的振實密度Tap最小，吸油值最大，其它四款材料的振實密度都接近1.0 g/cm3，吸油值在60 mL/100 g 以內；另外，一般情況下石墨類材料只測試康塔振實密度，在此次實驗中增加了麥克振實密度，這兩種測試方法的區(qū)別是康塔振實密度是通過粉末自身的重力振動，麥克振實密度是增加一外力施加到粉末上。因此，通常麥克振實密度會大于康塔振實密度，振實密度比較小的人造石墨這一規(guī)律會更加明顯。比表面積與振實密度并無明顯相關性，麥克振實密度越大吸油值越小。

圖2 干法配料工藝流程圖

表1 五款人造石墨負極材料物化指標

1.4 人造石墨SEM(2 000 倍)

據文獻[1-2]報道，非球形顆粒懸浮液的流變性能取決于顆粒的取向。由于旋轉和方向取決于粒子的形狀，粒子的運動和流變性將緊密耦合。粘度為改變粒子運動所用的力和時間的乘積，因此，粘度在很大程度上取決于顆粒的形狀和縱橫比。另外，文獻中還提到板狀形貌的顆粒與CMC 結合產生的位阻斥力較弱[3-4]容易受到攪拌過程剪切力的破壞，出現顆粒疊加團聚，導致漿料懸浮液發(fā)生沉降。因此，我們對這五款材料的形貌進行觀察，如圖3 所示。

圖3 五款人造石墨負極SEM

從圖3 可以看出，AG-1ZX 材料整形[5-6]后顆粒大小更均勻，表面更光滑。AG-2GY 材料經過輥壓工藝后顆粒變得扁平，棱角突出。而AG-2JX 材料經過機械研磨工藝[7]后顆粒相對較平滑。AG-3 材料為大小顆粒混搭，扁平顆粒較多。

2 結果與討論

2.1 漿料基本性能

從表2 得知，濕法配料工藝得到的漿料固含量低，過篩時間50 s 以上；AG-2GY 漿料沉降，此材料的振實密度最低，顆粒形貌呈扁平狀。AG-3 材料過篩時間最長。

表2 濕法配料工藝漿料物化測試數據信息表

從表3 可知，干法配料工藝得到的漿料固含量高(50%以上)，過篩時間較短(約30 s)；AG-2GY 和AG-3 漿料沉降，AG-2JX 漿料過篩時間長，有輕微沉降，涂布有劃線。

綜合表2 和表3 得出：

(1)AG-2GY、AG-3 漿料嚴重沉降，AG-2JX 漿料有輕微沉降，這三款材料的康塔振實密度都在1.0 g/cm3以內，說明康塔振實密度越小，制得的漿料越易沉降。AG-2GY 材料不管是干法還是濕法配料工藝制得漿料均沉降，其物性指標除振實密度小，吸油值大外，其它物性指標與其它四款材料都接近，說明振實密度小，吸油值過大的材料制得的漿料易沉降[8-9]。

(2)AG-1ZX 材料在干法工藝中未出現沉降且過篩性能較好，整形后粒度分布更寬，比表面積、吸油值更大，但制得的漿料更易過篩，說明AG-1ZX 材料整形去除棱角后更有利于漿料過篩。

(3)干法配料工藝制得的漿料更容易沉降，但未沉降的漿料細度更小，150 目過篩時間更短。說明干法配料工藝有利于顆粒的分散，但同時也會破壞結合力較弱的漿料的分散網絡；而濕法配料工藝得到漿料的分散網絡更穩(wěn)定，制得的漿料不易沉降。如AG-3 材料，粒徑分布寬，顆粒形貌更不規(guī)則，采用干法配料工藝制得的漿料沉降，而采用濕法配料工藝制得的漿料可以過篩。AG-2JX 材料也是如此。

一般情況下，過篩時間越長，漿料越易沉降。

2.2 干法配料工藝實驗觀察

將AG-1/AG-1ZX 對比材料采用干法配料工藝配料，第一步加同樣的水[固含量(質量分數)為65%]攪拌15 min 觀察漿料的干濕狀態(tài)，如圖4 所示。

圖4 人造石墨負極干法第一步加水后漿料狀態(tài)

由圖4 可知，麥克振實密度越大，吸油值和比表面積越小，對應干法工藝第一步得到的漿料越干。因此，麥克振實密度和吸油值與漿料的干濕狀態(tài)、分散程度及粘度有較大關系。人造石墨材料生產過程中注意控制此指標，提供一致性較好的材料給客戶。

2.3 漿料流變性能

為進一步考察漿料的穩(wěn)定性，配料工步結束后，將制得的漿料過篩測試其流變性能[3-4]，靜置24 h 再次測試，結果如圖5 所示。

圖5 五款人造石墨負極漿料流變曲線

一般來說，一條正常的連續(xù)模式曲線(粘度-剪切速率曲線)需要具備如下特點[3-4]：

(1)若在低剪切速率范圍內，曲線出現“峰值點”，則該峰值點的粘度值比初始粘度值(第一個采樣點的粘度值)超出的部分應小于400 mPa·s；(2)在整個剪切速率變化的范圍內，漿料的粘度應處于正常范圍(負極：2 000～6 000 mPa·s，正極：6 000～10 000 mPa·s)；(3)曲線平滑，無異常波動現象；(4)曲線在低剪切速率下斜率較大，而在高剪切速率下則有明顯的粘度穩(wěn)定平臺。在此理論基礎上對圖5 進行解析。

圖5(a)～(d)顯示，AG-1ZX 材料在濕法和干法配料工藝制得的漿料靜置前后流變曲線重合性好，且未出現峰值，說明此AG-1ZX 漿料比AG-1 具有更好的穩(wěn)定性。圖5(e)～(f)顯示，AG-2JX 材料在濕法配料工藝中，漿料靜置前后流變曲線重合性較好，說明漿料穩(wěn)定；此材料在干法配料工藝中，漿料靜置前流變曲線不平滑，靜置后變得平滑，說明此漿料在配料過程出現異常，漿料未分散好。圖5(g)顯示，AG-3 材料在濕法配料工藝中，漿料流變曲線在高剪切力下粘度迅速下降，并達到一個穩(wěn)定平臺，說明漿料穩(wěn)定，但其在干法配料工藝中漿料起始粘度較低，剪切速率從0.7～3.7 s-1內，粘度由1 569 mPa·s 上升到2 269 mPa·s，超出400 mPa·s，說明漿料上層變稀，顆粒下沉，流變性能差。綜上所述，粒度分布較寬、比表面積較大、振實密度較小、形貌不規(guī)則的材料更適合濕法配料工藝；振實密度較大、形貌較規(guī)則的材料可以采用干法配料工藝。圖5(c)～(f)的流變曲線也都出現先上升后降低的趨勢，但與圖5(g)不同的是，此系列漿料的起始粘度較高，顆粒未持續(xù)沉降，此類漿料在持續(xù)攪拌情況下可以正常涂布。

2.4 涂布后極片外觀

將實驗漿料進行涂布輥壓(AG-2GY-濕法、AG-2GY-干法、AG-3-干法三款材料嚴重沉降未涂布)，輥壓后極片外觀如圖6 所示。

圖6 四款人造石墨負極片輥壓后外觀

圖6 顯示，AG-2JX 漿料粘度高，過篩時間長，流變曲線有明顯異常，輥壓后極片有劃線，說明顆粒沉降團聚，其它極片外觀均正常。

2.5 極片壓實性能

將涂布后極片按照長×寬=300 mm×57 mm 的尺寸進行裁切，稱重計算極片面密度M1，采用邵陽達力實驗用輥壓機進行多次輥壓，當極片邊緣發(fā)亮終止輥壓，測試極片厚度H1。通過公式：極片最大壓實密度=極片面密度M1/(極片厚度H1-集流體厚度)，計算極片最大壓實密度。

實驗測試結果：四款對比樣品(AG-1、AG-1ZX、AG-2JX、AG-2GY)在濕法配料工藝中的測試結果依次為1.63、1.60 和1.66 g/cm3以及無數據(漿料沉降，未測試)；而在干法配料工藝中的測試結果依次為1.67、1.61 和1.74 g/cm3以及無數據(漿料沉降，未測試)。總結得知，干法配料工藝制得極片的最大壓實密度均大于濕法，AG-2JX-干法材料的最大壓實密度最大，但其振實密度并不是四款材料中最大的；說明當材料間的振實密度相差不大時，由于系統(tǒng)誤差，導致測試數據無法反應出與極片的最大壓實密度的相關性。

2.6 極片反彈

將涂布后極片按照長×寬=300 mm×57 mm 的尺寸進行裁切，稱重取面密度合格極片采用邵陽達力實驗用輥壓機進行輥壓，壓實密度1.6 g/cm3。極片輥壓后測試其厚度H1，然后將極片放置真空箱中常溫保存48 h后再次測試極片厚度H2，通過公式：反彈率=(H2-H1)/(H1-集流體厚度)計算極片48 h反彈率。

實驗測試結果：四款對比樣品(AG-2JX、AG-2GY、AG-1、AG-1ZX)在濕法配料工藝中48 h 的反彈率依次為8.3%、無數據(漿料沉降，未測試)、4.6%、6.1%；在干法配料工藝中48 h 的反彈率依次為6.5%、無數據(漿料沉降，未測試)、3.7%、5.8%。由此得知，AG-1 材料的麥克振實密度最大，其反彈最小；AG-2JX 材料的麥克振實密度最小，其反彈最大，說明麥克振實密度與極片反彈呈反比；干法配料工藝的反彈性能均小于濕法，說明干法配料工藝更均勻，顆粒之間的接觸更緊密。

3 結論

本實驗嘗試研究了2 種配料方法(濕法、干法)和不同物化指標人造石墨對漿料沉降性能、極片加工性能的影響，通過相關實驗得出如下結論：

(1)一般情況下，吸油值越大，粒度分布越廣，比表面積越大，振實密度越小，漿料的流變性能變差，易沉降；同時，麥克振實密度、吸油值和比表面積與干法工藝第一步制得漿料的干濕狀態(tài)強相關。再之，麥克振實密度與極片加工性能的相關性更大，麥克振實密度越大其最大壓實密度越大，極片反彈越小。

(2)顆粒形貌越平滑，漿料的流變性能越好。如AG-1ZX材料整形后，形貌更平滑，比表面積由1.212 m2/g 增大至2.18 m2/g，吸油值由48.9 mL/100 g 增加至54.2 mL/100 g，但其漿料的流變性能卻更好，說明顆粒形貌對漿料的流變影響更大。

(3)人造石墨顆粒表面不光滑，呈板狀，有棱角顆粒材料流變性能較差。如AG-2GY 材料在干法及濕法配料工藝中均沉降，這類材料與CMC 的結合力較弱，形成的空間位阻小，且顆粒與顆粒由于重力作用趨向疊加聚積，形成的懸浮液更容易沉降。

(4)濕法配料工藝能形成更穩(wěn)定的分散網絡，適合更多類型的人造石墨；干法配料工藝更適合形貌較規(guī)則的人造石墨，制得的漿料更穩(wěn)定。

(5)上述結論也適用于鋰離子電池用其它正負極材料。