LB-315鋰離子電解液的熱穩定性研究

江振宇，魯伊恒，吳躍旭

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

鋰離子電解質在鋰離子電池中起著決定性作用，其熱穩定性對電池的壽命和火災安全具有重要影響。對于鋰離子電池短路、過充、高溫熱穩定性和安全性能等熱點方面有大量的研究報道[1]。此外采用TG-DTG-DSC 熱分析法研究六種單個電解質鹽(LiClO4、LiCF3SO3、LiTFSI、TEABF4、LiBF4和LiPF6)固體狀態熱行為和分解動力學[2]、鋰離子電池用LiPF6-碳酸鹽[LiPF6/(EC+DMC)，體積比為1∶1]電解質熱分解驅動氣體排放的實驗評價[3]、了解碳酸氟乙烯在鋰離子電池用LiPF6基電解質中的熱不穩定性[4]、FEC 對LiPF6/EC 電解質溶劑化結構和還原反應的影響及其對固態電解質界面相形成的影響[5]、鋰離子電池用有機氟化合物混合電解質溶液的熱穩定性和氧化穩定性[6]、電解質與電極質量比[Li0.5CoO2-LiPF6/(EC+DEC)，(EC 和DEC 體積比為2∶1，1∶1，1∶2 和1∶3)]對鋰離子電池用電極熱穩定性的影響[7]、鋰離子電池電解液EC-DMC(質量比為1∶1)-1 mol/L LiPF6及憎水離子液體(Pyr14TFSI)的熱穩定性和可燃性[8]、其他如含LiPF6的LiPF6鹽和鋰離子電池電解液(EC、PC、DMC 及EMC)的熱穩定性、PF5和LiPF6在碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯溶液中的化學反應性、LiPF6的熱穩定性和熱分解的量熱研究等。盡管熱降解研究報道較多，但是大部分為純LiPF6，而工業上LiPF6在EC、EMC、DMC 和FEC 混合溶劑中呈溶解狀態，模擬其熱穩定性符合實際，但是其熱降解動力學和熱力學從未見文獻報道。此外由于電解質被溶劑包裹，當溶劑氣化完畢，會同時發生LiPF6的緩慢分解，因此本研究采用熱分析技術借助分峰軟件對不同峰溫進行了分峰，研究了LiPF6的熱降解動力學和熱力學參數，可為工業上LB-315 在鋰離子電池電解液領域中的應用提供基礎數據。

1 實驗

1.1 材料

鋰離子電池電解液產品型號LB-315 含1 mol/L 的六氟磷酸鋰(LiPF6)，EC(碳酸乙烯酯)+EMC(碳酸甲乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(體積比為1∶1∶1)及3%的FEC(氟代碳酸乙烯酯)混合溶劑。符合HG/T4067-2008 標準，由湖北諾邦科技有限公司生產，外觀為清澈透明液體，該電解液技術指標如表1 所示。

表1 LB-315 產品技術指標

1.2 熱分析

LB-315 電解液的熱重分析在熱重分析儀TGA8000 型上進行，以氧化鋁為參比物，氮氣氣氛，載氣流量為60 mL/min，升溫速率分別為5、10 和30 ℃/min，升溫區間為30～700 ℃，試樣質量為3～4 mg。

2 結果與討論

2.1 LB-315 的熱分解過程

鋰離子電解液的TG 及DTG 曲線如圖1 所示。圖中LiPF6質量分數為11.46%，混合溶劑EC、EMC、DMC 和FEC質量分數分別為33.25%，25.4%，26.89%和3%；此外按照其沸點由低到高為DMC、EMC、DEC(碳酸二乙酯)(DEC 由兩分子EMC 可逆反應生成)、EC 和FEC，依次為90、107、162.8、248和249 ℃。而純六氟磷酸鋰固體的分解溫度為200 ℃。由圖1(a)可見，當升溫至250 ℃時，電解液殘余物質量分數基本上氣化及分解完畢，轉化率為97.23%，最終高沸點殘余物為氟化鋰等，質量分數約為2.77%。由圖1(b)可見，當升溫速率為5 ℃/min 時，第一階段為DMC 和EMC氣化，溫度區間為30.0～100.8 ℃；第二階段為DEC、EC 和FEC 氣化，溫度區間為56.6～156.9 ℃；第三階段為LiPF6分解，溫度區間為137.1～162.8 ℃；第四階段為含氟化鋰高沸物的分解，其溫度區間為275.9～700 ℃。升溫速率為10 ℃/min 時，相應階段分別為30.0～104.1 ℃，48.5～173.6 ℃，147.9～193.8 ℃和272.1～700 ℃；升溫速率為30 ℃/min 時，相應階段分別為30.0～159.3 ℃,80.3～208.0 ℃，177.9～237.7 ℃，245.2～700 ℃。當升溫速率為30 ℃/min 時，室溫至159.3 ℃為溶劑DMC 和EMC 氣化階段，80.0～208.0 ℃為DEC、EC 和FEC 氣化階段，177.9～237.7 ℃為電解質LiPF6的分解階段，245.2～700 ℃為含氟化鋰的高沸物分解階段。電解液熱分解的特性參數如表2 所示。

圖1 鋰離子電解液的TG及DTG曲線

表2 電解液的特性參數

鋰離子電解液的熱分解由于LiPF6及添加劑成分的分解而發生變化，該熱分解反應過程可以描述為：含LiPF6及EC、EMC、DMC 和FEC 的電解液→溶劑(氣化及分解)+五氟化磷+含氟化鋰的固體殘渣。

當有游離HF 時，電解液中電解質LiPF6發生的分解反應如式(1)～(3)，產物為固體殘渣氟化鋰和揮發性氣體PF5、HF 和POF3：

當存在微量水分時，LiPF6將發生反應[9]，生成固體殘渣LiF 和揮發性氣體POF3及HF，如式(3)～(4)：

此外當EC 存在時，EC 與PF5將發生分解反應，生成的揮發性氣體含有HF、乙烯、C2H5F、CO2、PF4OH、乙醚、PF3O 等，可能的平行和連串副反應如式(5)～(10)[10]：

在熱分解氣氛中當電解液中存在碳酸甲乙酯(EMC)時，將發生分解反應[11]，如式(11)：

2.2 LB-315 的熱分解動力學

該電解液的熱失重包括溶劑氣化及LiPF6電解質熱分解的復雜反應，熱失重包括物理變化和化學變化，轉化率是熱失重進展程度的物理量，可定義為：α=α1+α2，其中α1為混合溶劑的氣化百分數，%；α2為LiPF6分解的轉化率，%。電解質LiPF6的轉化率α2如式(12)所示：

式中：m0，mT和mf分別表示熱降解過程中溶于溶劑的溶質(LiPF6)的初始質量、溫度T時溶質瞬時質量和最終的溶質剩余質量；α2的數值介于0 到1 之間。利用Kissinger[12]法計算其活化能，如式(13)所示：

式中：β為線性升溫速率dT/dt，℃/min；Tp為不同升溫速率條件下的峰溫，K；A為指前因子，s-1；R為氣體常數8.314 J·K-1·mol-1；Ea為熱分解反應的表觀活化能，kJ/mol。當LiPF6線性升溫(恒定速率加熱)時，升溫速率β=dT/dt，在轉化率α固定條件下，通過對ln[β/Tp2]與1/Tp(峰溫法)，在不同線性升溫速率條件下所得數據點的線性回歸直線方程，通過斜率可推算出某個固定轉化率α的表觀反應活化能E。采用Systat Peakfit(譜峰擬合軟件)v4.12，對不同升溫速率的微分熱重曲線進行分峰。不同升溫速率的分峰曲線(0～250 ℃)如圖2所示。按照電解液中各個溶劑及助劑的沸點結合分峰結果推斷，曲線(a)Peak1、(b)Peak2、(c)Peak3分別為DMC、EMC、DEC氣化速率曲線，(d)Peak4 為FEC 的氣化速率曲線，(e)Peak5 為EC 的氣化速率曲線，(f)Peak6 為LiPF6熱分解速率曲線。

圖2 不同升溫速率時的分峰曲線(0～250 ℃)

當β從5 ℃/min 升高至30 ℃/min 時，DMC 的峰溫從43.8 ℃升高至75.4 ℃；EMC 的峰溫從63.0 ℃升高至100.3 ℃；DEC 的峰溫從98.8 ℃升高至139.2 ℃；FEC 的峰溫從119.4 ℃升高至172.1 ℃；EC 的峰溫從137.3 ℃升高至199.5 ℃；LiPF6的峰溫從148.3 ℃升高至208.02 ℃。可見，不同組分的峰溫隨著β的增大，向右移動明顯。

此外，升溫速率為5、10 和30 ℃/min 時擬合曲線的線性相關系數r2分別為0.994 9、0.998 0 和0.998 1。可見擬合系數較好，分峰擬合曲線較好地反映了微分熱重實際。

利用對原始數據進行高斯分峰，所得LiPF6熱分解的微分熱重曲線(f)如圖3 所示。當升溫速率為5、10 和30 ℃/min 時，其峰溫分別為148.3、170.1、和208.0 ℃，可見隨著升溫速率的增加，失重區間從137.1～162.8 ℃，移動至177.9～237.7 ℃區間。

圖3 LiPF6熱分解的DTG曲線

分峰后LiPF6依據Kissinger 法獲得的原始數據如表3 所示。

表3 分峰后LiPF6 依據Kissinger 法獲得的原始數據

由表3 可得LB-315 電解液中LiPF6的ln(β/Tp2)與1/Tp的線性關系曲線，如圖4 所示，其線性系數為0.999 9，線性關系較好，根據式(13)由擬合出的直線斜率(-5.192 12)可得LiPF6熱降解的表觀活化能為43.17 kJ/mol，根據其截距(1.834 98)計算出的指前因子A為1.96×106s-1。

圖4 LiPF6的ln(β/Tp2)與1/Tp的線性曲線

而Yang 等[13]報告了1 mol/L LiPF6在EC 中升溫速率為10 ℃/min和氬氣氣氛下的TG-DTA研究，其流量為220 mL/min，顯示電解液的失重區間為50～220 ℃。而本研究采用1 mol/L的LiPF6，EC、EMC、DMC(體積比為1∶1∶1)及3%的FEC(氟代碳酸乙烯酯)混合溶劑，升溫速率為10 ℃/min、氮氣氣氛、流量為60 mL/min，TG 曲線顯示失重區間為50～200 ℃，與文獻報道基本一致。本實驗獲得的混合電解液中LiPF6熱降解的表觀活化能為43.17 kJ/mol，較純LiPF6固體熱降解的表觀活化能如文獻[14]報道的92.05 kJ/mol 下降明顯。這可能是由于后者為純固態LiPF6、分子間有較強的作用力、呈剛性狀態；而前者LiPF6受到混合溶劑的溶解作用，導致電解質分子之間的作用力下降。鑒于本電解液中LiPF6的最低分解溫度為137.1 ℃，故當溫度＜100 ℃時較為穩定。

(g)Peak7、(h)Peak 8、(i)Peak 9 分別為殘渣1、殘渣2 和殘渣3，如圖5所示。其擬合曲線的線性相關系數r2分別為0.994 9、0.998 0 和0.998 1。高沸物的特性參數如表4 所示。推斷325 ℃附近生成的(g)Peak7 殘渣1 為低聚物，而高沸物(h)Peak 8 和(i)Peak 9 分別為分解反應生成的高聚物。隨著升溫速率從5、10 ℃/min 增加至30 ℃/min，(g)峰溫基本不變，而高聚物(h)和(i)的峰溫分別從431.7 和443.7 ℃增加至651.7 和673.1 ℃，這表明高聚物隨著升溫速率增大向高溫區移動。

圖5 不同升溫速率時的分峰曲線(250～700 ℃)

表4 高沸物的特性參數(250～700 ℃)

2.3 熱力學參數

為了獲得LiPF6在升溫速率趨于零時的分解峰溫(Tp0)及對應的活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)和活化吉布斯自由能(ΔG≠)，采用式(14)～(17)[15]進行求解：

式中：kB為Boltzmann 常數，1.381×10-23J/K；h為Plank 常數，6.626×10-34J/s。將三個升溫速率分別代入式(14)，可求得Tp0為412.3 K，系數b為0.426 9，c為-0.011 68。由非等溫熱降解Kissinger 法獲得的動力學參數如表5 所示。

表5 由Kissinger 法獲得LiPF6的動力學參數

根據以上公式計算得到LiPF6的熱分解外推溫度，即升溫速率趨于零時的分解峰溫Tp0為412.3 K。其ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分別為-135.48 J/(K·mol)、39.6 和95.60 kJ/mol。

3 結論

本文采用TGA 技術對工業級含LiPF6、EC、EMC、DMC 和FEC 的電解液進行了熱重分析。結果表明當升溫速率為5、10和30 ℃/min時，在氮氣氣氛下，熱降解區間為30～700 ℃時，電解液最大質量損失為97.36%，含溶劑的氣化、蒸發及LiPF6的分解，殘渣為氟化鋰2.64%。采用分峰后Kissinger法求解的電解液中LiPF6熱分解的表觀活化能為43.17 kJ/mol，指前因子為1.96×106s-1。外推初始溫度Tp0為412.3 K，相應的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分別為-135.48 J/(K·mol)、39.6和95.60 kJ/mol。