鋰電池串聯(lián)方式下針刺的深探究

王 瑜，潘 逸，李艷玲，羅 濤

(浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江杭州 310000)

鋰電池針刺實(shí)驗(yàn)是模擬實(shí)際應(yīng)用中電池遭受刺穿時(shí)的情況，由于目前較頻繁出現(xiàn)的鋰電池安全性事故，因此類似針刺等有可能引發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐膶?shí)驗(yàn)也有比較迫切的測(cè)試需求和研究意義。而事故率較高的電瓶車或電動(dòng)車內(nèi)的鋰電池，均為串聯(lián)或并聯(lián)構(gòu)成的電池組，故電池組的安全性能更是實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)。本團(tuán)隊(duì)深入探究鋰電池在串聯(lián)或并聯(lián)連接下的針刺實(shí)驗(yàn)，之前已于本刊發(fā)表一篇《鋰電池不同連接方式下的針刺測(cè)試探究》[1]，已提出串聯(lián)和并聯(lián)下針刺時(shí)不同的電流現(xiàn)象和模型解釋，然而還遺存一些待解的問題，本文在其基礎(chǔ)上繼續(xù)深入實(shí)驗(yàn)，探尋更深層的規(guī)律和原理。

1 樣品預(yù)處理

本文選擇一款商業(yè)化的20 Ah 磷酸鐵鋰軟包電芯作為針刺實(shí)驗(yàn)樣品，該電芯為疊片工藝制得。針刺前要對(duì)電芯進(jìn)行預(yù)處理：將兩只單電芯充電至滿電態(tài)，再通過一根導(dǎo)線分別對(duì)兩只電芯的正、負(fù)極耳進(jìn)行錫焊焊接，形成串聯(lián)的連接方式，該導(dǎo)線的線阻為0.5 mΩ。兩只電芯堆疊方式對(duì)齊擺放，以讓鋼針能垂直依次刺穿兩只電芯。使用導(dǎo)線連接的目的是為加入霍爾電流傳感器，用以檢測(cè)針刺時(shí)兩電芯串聯(lián)極耳之間流過的電流，詳細(xì)方法和內(nèi)容可見專利：鋰電池組的針刺測(cè)試方法(CN113391208A)。針刺時(shí)選用5 mm 直徑的鋼針并以25 mm/s 的速度進(jìn)行針刺。

2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果分析

2.1 兩串電芯針刺實(shí)驗(yàn)

本團(tuán)隊(duì)之前的研究[1]發(fā)現(xiàn)：兩串電芯針刺時(shí)上面的電芯(正極連出者)溫升更高受損更嚴(yán)重，并且該只電芯的電壓會(huì)有明顯的突降和回升，而下面電芯的電壓則無此現(xiàn)象。

本文以上述現(xiàn)象為著手點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由于兩只電芯除了針刺的順序不同，還存在串聯(lián)電極的不同，故先進(jìn)行比較兩只電芯調(diào)換針刺順序后的電壓變化情況。若現(xiàn)象一致，可能是受針刺先后順序的影響；若現(xiàn)象相反，則可能是與串聯(lián)方式有關(guān)。

將正極串聯(lián)的電芯分別擺在第一只和第二只進(jìn)行針刺，即采取不同的刺入順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖1 的(a)和(b)分別為正極串聯(lián)電芯處于先刺入和后刺入順序的電芯電壓和電流變化曲線圖，該電流為監(jiān)測(cè)的導(dǎo)線內(nèi)通過的電流，方向均從一只電芯的正極流向另一只電芯的負(fù)極[1]。由于圖1 的(a)和(b)曲線屬于“現(xiàn)象相反”的情況，即調(diào)換順序后，電壓變化現(xiàn)象也隨之改變，故能得出：通過不同極耳(正極或負(fù)極)串聯(lián)的電芯，在針刺時(shí)電芯內(nèi)部的反應(yīng)情況存在不同。

圖1 (a)和(b)為通過正極極耳串聯(lián)的電芯分別處于第一只和第二只針刺時(shí)的兩只電芯電壓和電流曲線

這兩次針刺實(shí)驗(yàn)，均是兩只電芯發(fā)生鼓脹和冒煙，現(xiàn)象相近，圖2 的(a)和(b)分別為圖1(a)和(b)中兩串電芯針刺后的照片。為了排除上述現(xiàn)象為偶然狀況，并實(shí)驗(yàn)針刺電芯表面不同位置時(shí)電壓和電流情況是否存在差異，故設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)：如圖3 所示，針刺兩串電芯表面的四處相距較遠(yuǎn)位置，分別為正、負(fù)極耳附近處以及兩側(cè)底部位置。

圖2 (a)和(b)分別為用正極串聯(lián)的電芯處于第一只和第二只針刺后照片

圖3 兩串電芯不同位置針刺示意圖

為了簡易稱呼，命名兩串電芯中由負(fù)極串聯(lián)的電芯為“總正電芯”，因其正極可作為兩串電芯的正極接入外電路；同樣命名由正極串聯(lián)的電芯為“總負(fù)電芯”。圖4 和圖5 分別為先針刺總負(fù)電芯和先針刺總正電芯的針刺四處不同位置時(shí)的電芯電壓和電流變化曲線。圖4 和圖5 的曲線進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論：針刺時(shí)兩只電芯的不同電壓變化規(guī)律，是因電芯經(jīng)串聯(lián)的正、負(fù)極不同導(dǎo)致的，無論針刺順序或針刺位置如何，均是總負(fù)電芯的電壓在針刺瞬間急劇下降，后又發(fā)生回升，而總正電芯的電壓均是相對(duì)均勻地降低。此外，所有電流曲線均會(huì)出現(xiàn)緊鄰的兩個(gè)峰值，并且此后電流大幅回落一直維持在較低水平。由圖還可得知，針刺不同位置時(shí)的電流峰值相差不大，因此說明針刺位置并非為影響電流大小的因素。

圖4 (a)～(d)針刺位置分別為第一只總負(fù)電芯的A、B、C、D四處的電流和電壓變化曲線圖

圖5 (a)～(d)針刺位置分別為第一只總正電芯的A、B、C、D四處的電流和電壓變化曲線圖

2.2 分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為探究針刺時(shí)兩電芯電壓差異的深層原因，下文進(jìn)行一系列的分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。由本團(tuán)隊(duì)之前的研究[1]可知，串聯(lián)電芯針刺時(shí)因鋼針貫穿導(dǎo)通兩只電芯，導(dǎo)致兩電芯形成“首尾短接”的短路回路，如圖6(a)所示，兩只電芯均發(fā)生短路大電流放電。結(jié)合鋰電池的放電原理，兩只電芯短路放電時(shí)內(nèi)部的負(fù)極極片均脫嵌鋰離子，透過隔膜，通過電解液遷移，最終嵌入該電芯的正極材料上；而兩電芯負(fù)極脫嵌鋰離子時(shí)產(chǎn)生的電子，分別是通過導(dǎo)線和鋼針這兩種不同路徑傳導(dǎo)到另一只電芯的正極上，正極材料得到電子并與電解液中遷移來的鋰離子結(jié)合。由上述分析可知，兩串電芯針刺放電時(shí)的明顯區(qū)別之處在于電子的傳導(dǎo)途徑不同。這可能是導(dǎo)致產(chǎn)生電壓差異的潛在原因。

圖6 (a)兩串電芯針刺形成的短路回路和(b)短路回路中的電子流動(dòng)細(xì)節(jié)圖

因此需深入進(jìn)一步分析和驗(yàn)證，圖6(b)為根據(jù)上述分析所繪的更具細(xì)節(jié)的內(nèi)部電子流動(dòng)圖，與圖6(a)一致，均以總負(fù)電芯為第一只針刺。第一只電芯負(fù)極產(chǎn)生的電子通過鋼針傳導(dǎo)給第二只電芯的正極極片，而第二只電芯負(fù)極產(chǎn)生的電子，則直接通過銅箔-導(dǎo)線傳給第一只電芯的正極極片。分析知，鋼針與正、負(fù)極片的真實(shí)接觸面必定不是緊密光滑的，大量電子流經(jīng)較為粗糙的接觸面時(shí)必然會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。故以此作為進(jìn)一步分析的突破口。

由于兩只電芯均與鋼針存在大量的電子傳遞，需進(jìn)行一些實(shí)測(cè)驗(yàn)證，來判斷或證明兩者產(chǎn)熱的差異。首先想到鋼針與電芯正、負(fù)極極片的接觸可能存在差異，為了驗(yàn)證鋼針與兩者的接觸差異，嘗試進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：用鋼針對(duì)一只滿電態(tài)的單電芯進(jìn)行針刺，再用萬用表分別測(cè)量鋼針與正、負(fù)極極耳間的電壓值。

單只電芯針刺后，外觀無變化，電芯電壓也很穩(wěn)定，可參考之前的測(cè)試結(jié)果[1]。圖7 為分別測(cè)得的鋼針與正極、負(fù)極間的電勢(shì)差，以及電芯的電壓。可知鋼針和正極極耳之間的電勢(shì)差，約等于電芯的電壓，均為3.30 V，而鋼針與負(fù)極極耳間的電勢(shì)差約為0 V。此現(xiàn)象說明，鋼針與負(fù)極極片接觸良好，鋼針處的電勢(shì)近似為負(fù)極極片的電勢(shì)，也說明了鋼針與正極極片的接觸可能很差，因此造成兩者之間3.3 V 的極大的電勢(shì)差：鋼針與正極極片接觸處的電阻極大，此處的壓降(即電阻分壓)就有約3.3 V。

圖7 (a)正極-鋼針的電勢(shì)差；(b)負(fù)極-鋼針的電勢(shì)差；(c)針刺后電芯的電壓

上述現(xiàn)象可通過電芯解剖來窺探原因，即發(fā)現(xiàn)鋼針針刺后并不能與鋁箔良好地碰觸，因正極材料有較好的延展性，針刺后會(huì)順勢(shì)包裹住內(nèi)層的鋁箔，導(dǎo)致鋼針無法和鋁箔直接接觸。更重要的是，正極材料磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性較差[2]，使電子難以傳到鋁箔中，因此此處電阻極大；而負(fù)極材料石墨具有良好的電子導(dǎo)電性，即使包裹住銅箔也不妨礙電子的傳輸。該現(xiàn)象也可解釋此磷酸鐵鋰單電芯針刺無現(xiàn)象的原因，是因僅有鋼針周圍的小部分正極材料參與內(nèi)短路，電壓平穩(wěn)而非由劇烈內(nèi)短路導(dǎo)致急劇下降，就是因“內(nèi)短路回路某處被隔斷”了，即正極材料的包裹、隔離性所形成的大電阻。反之如果針刺時(shí)正極材料脫落導(dǎo)致鋁箔與鋼針良好接觸，則負(fù)極產(chǎn)生的電子將源源不斷通過鋼針傳導(dǎo)給正極鋁箔，會(huì)導(dǎo)致電芯如短路一般持續(xù)不斷放電，大量產(chǎn)熱，電壓較快降為零。

2.3 兩串針刺機(jī)理分析

上述的分析和驗(yàn)證結(jié)論，能完全解釋兩串電芯針刺時(shí)的電壓變化規(guī)律：

(1)針刺后極短時(shí)間內(nèi)，總負(fù)電芯電壓急劇降低，總正電芯的壓降則緩和很多，是因?yàn)榭傉娦镜匿X箔被正極材料包裹，總負(fù)電芯短路產(chǎn)生的電子無法順利從鋼針進(jìn)入到鋁箔中，故只能形成“鋼針→總正電芯負(fù)極→導(dǎo)線→總負(fù)電芯正極”的電子流通路徑，即僅有總負(fù)電芯發(fā)生了外短路大電流放電，故其電壓發(fā)生劇降。

(2)從鋼針進(jìn)入總正電芯負(fù)極的大量電子，因接觸面粗糙，必然會(huì)產(chǎn)生大量的熱，溫度升到一定程度后，會(huì)使該電芯的正極材料軟化變形或脫落，此后鋁箔與鋼針產(chǎn)生接觸，總正電芯開始能夠進(jìn)行外短路放電，具體表現(xiàn)為：電流曲線產(chǎn)生的第二個(gè)峰值。因?yàn)榇藭r(shí)兩只電芯均參與外部短路，短路電勢(shì)由一只電芯的電壓轉(zhuǎn)變?yōu)閮芍浑娦镜碾妷海孰娏鳟a(chǎn)生一個(gè)突升，也說明該短路回路的總電阻增加不大。

(3)電流曲線的第二個(gè)峰值產(chǎn)生后，在短時(shí)間內(nèi)即大幅下降，此后一直維持在較低水平。原因分析為：此時(shí)兩只電芯的鋁箔均能與鋼針接觸，即均能形成各自電芯的內(nèi)短路，內(nèi)短路時(shí)電子流動(dòng)路徑更短，電阻更小，故內(nèi)短路占比迅速增大，此時(shí)外短路電流出現(xiàn)驟降。兩只電芯的電壓因?yàn)閮?nèi)短路的持續(xù)存在而一直下降至零。

(4)總負(fù)電芯電壓在初期突降后會(huì)有較大幅度的回升，原因?yàn)榇藭r(shí)外短路電流發(fā)生驟降，由U=E-Ir，電流I減小，在升溫過程中內(nèi)阻r也會(huì)降低，故電壓明顯回升。

2.4 三串針刺實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證上述規(guī)律是否也通用于三串電芯針刺的情況，故繼續(xù)對(duì)此磷酸鐵鋰軟包電芯進(jìn)行三串針刺實(shí)驗(yàn)。預(yù)處理方法同上述兩串電芯，只是相應(yīng)地多增加一只電芯、一根導(dǎo)線和一個(gè)霍爾電流傳感器。霍爾電流傳感器的擺放方向取為：均以電流從一只電芯的正極流向另一只電芯的負(fù)極。串聯(lián)針刺時(shí)的電流方向均在上一篇文章[1]驗(yàn)證過，本文不多贅述。

對(duì)第一只為總負(fù)電芯的三串電芯進(jìn)行針刺，鋼針刺于電芯表面幾何中心位置。針刺后三只電芯均劇烈鼓脹、冒大量煙，但未發(fā)生起火。圖8 為針刺時(shí)各電芯電壓變化和電流曲線，圖中電壓曲線與兩串針刺時(shí)相似，為第一只和第二只電芯的電壓在針刺后均發(fā)生了大幅突降，且隨后均有一個(gè)明顯的回升，而第三只電芯的電壓未有如前兩者的大幅下降和回彈。但電流曲線存在差異，兩條電流曲線均只出現(xiàn)一個(gè)電流峰值，且峰值更大。

圖8 三串電芯針刺時(shí)外短路電流和電壓變化曲線

圖9 為基于前期研究[1]及本文的兩串針刺規(guī)律，推導(dǎo)的三串電芯針刺初期的電子流向圖。如圖9 所示，鋼針依次刺入a、b、c 電芯，a 電芯為總負(fù)電芯。下文將兩串針刺得出的規(guī)律結(jié)論，合理地應(yīng)用并拓展于三串針刺中：

圖9 三串電芯針刺時(shí)內(nèi)部電子流向圖

結(jié)論一：由于針刺初期正極材料會(huì)包裹住鋁箔，故a 產(chǎn)生的電子無法進(jìn)入b 的正極去反應(yīng)，而是直接形成“鋼針→b 負(fù)極→導(dǎo)線→a 正極”的短路回路；同理針刺初期b、c 電芯構(gòu)成的回路也僅進(jìn)行b 的短路放電，c 電芯無法進(jìn)行自身的短路反應(yīng)，因其正極無法接收外部流入電子。

結(jié)論二：a 電芯負(fù)極產(chǎn)生的電子一般不會(huì)進(jìn)入c 電芯負(fù)極，因?yàn)槿敉ㄟ^c 電芯形成短路回路，則回路中會(huì)多增加兩處b、c 電芯分別與鋼針接觸的接觸電阻。

結(jié)論三：同樣地，溫升至一定程度后，電芯內(nèi)正極材料變形脫落，三只電芯內(nèi)短路放電占比會(huì)大大增加，而外短路電流大幅降低。

該三串針刺規(guī)律能完全解釋圖8 的曲線變化：

(1)上述結(jié)論一能解釋針刺初期僅a、b 電芯的電壓大幅下降，但c 電芯電壓較平緩下降；結(jié)論三能解釋a、b 電芯電壓回升的原因。

(2)電流曲線均只出現(xiàn)一個(gè)峰值的原因：三串電芯不同于“兩串電芯只有一根導(dǎo)線”，故不會(huì)存在明顯短路電壓的疊加而產(chǎn)生的第二個(gè)電流峰值。

(3)電流峰值更大的可能原因：由于中間b 電芯同時(shí)流經(jīng)a-b 和b-c 短路回路的電流，故溫升更快，內(nèi)阻也下降更快，導(dǎo)致短路峰值電流相對(duì)更大。

與兩串針刺實(shí)驗(yàn)一樣，對(duì)三串電芯調(diào)換針刺順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以再次檢驗(yàn)上述提出的規(guī)律結(jié)論是否正確。圖10 為調(diào)換順序后三串電芯針刺時(shí)的電壓和電流變化曲線，針刺順序依次為：A 總正電芯→B 中間電芯→C 總負(fù)電芯。結(jié)果也完全符合上述總結(jié)的規(guī)律：因總負(fù)電芯和中間電芯發(fā)生外短路放電，故調(diào)換順序后變?yōu)锽、C 電芯的電壓發(fā)生大幅的突降和回升，而A 電芯則無此現(xiàn)象。此外，兩條電流曲線也重現(xiàn)了上述三串針刺時(shí)現(xiàn)象，均仍只有一個(gè)電流峰值產(chǎn)生。

圖10 調(diào)換順序后三串電芯針刺時(shí)外短路電流和電壓變化曲線

2.5 針刺規(guī)律推廣

由于兩串電芯針刺初期，為總負(fù)電芯存在外短路放電，而三串電芯針刺初期，為總負(fù)電芯和中間電芯同時(shí)存在外短路放電。兩者的總正電芯均由于正極材料的包裹性，導(dǎo)致鋁箔難以接收從鋼針傳來的電子，故總正電芯無法形成外部短路。

將該規(guī)律應(yīng)用至N顆電芯串聯(lián)針刺上，即為：無論針刺順序如何，均為總負(fù)電芯和中間的N-2 顆電芯發(fā)生外部短路，中間的N-2 顆電芯需要同時(shí)承受自身的以及相鄰一只電芯的短路電流，而總負(fù)電芯內(nèi)僅流過自身的外短路電流；總正電芯由于自身并未發(fā)生短路反應(yīng)，僅流過相鄰電芯的短路電流，故于針刺初期發(fā)熱量會(huì)小于其他電芯。

3 總結(jié)

本文通過對(duì)兩串電芯進(jìn)行不同擺放順序下的針刺實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)總正和總負(fù)電芯的電壓變化均遵循各自的規(guī)律，而不會(huì)受針刺順序的影響。基于前期的研究結(jié)果[1]及本文的合理分析，推導(dǎo)出針刺時(shí)構(gòu)成的短路回路中的電子流動(dòng)情況，并進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)正、負(fù)極片與鋼針間存在極大的電阻差異，進(jìn)而依據(jù)正極材料包裹鋁箔的現(xiàn)象，結(jié)合其較差的電子導(dǎo)電性，綜合分析，能合理解釋單電芯、兩串電芯和三串電芯各自的針刺現(xiàn)象。電芯串聯(lián)針刺時(shí)現(xiàn)象較為劇烈，原因即為負(fù)極材料優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，無論如何均會(huì)導(dǎo)致總負(fù)電芯/中間電芯發(fā)生外短路大電流放電，產(chǎn)生的大量熱量會(huì)使電芯更易發(fā)生嚴(yán)重的失效現(xiàn)象。