一種含硫化合物對鋰硫電池低溫性能的影響

常世曄，曾芳磊，李 寧，袁寧一

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164)

鋰硫電池由于具有理論比能量高(2 600 Wh/kg)、價格低廉、環境友好等優勢，被認為是下一代最具發展潛力的高比能量電池體系之一，近年來受到研究者們廣泛關注[1-3]。但是由于鋰硫電池的充放電中間產物-多硫化鋰極易在電解液中溶解和擴散，使得鋰硫電池存在非常嚴重的“穿梭效應”[4-6]，使得其循環壽命短，阻礙了它的規?；瘧?。

隨著電動交通工具的推廣，人們也開始注意到溫度對鋰二次電池性能的影響。就鋰硫電池而言，盡管醚類電解液凝固點較低，在-30～0 ℃內依然具有流動性，但是在低溫環境下電解液粘度會變大使得溶液本體阻抗增大，電導率下降，鋰離子遷移受到阻礙[7-9]。更重要的是硫正極的放電過程是一個多相反應過程，它的第一個放電平臺對應著從可溶性的長鏈Li2S8轉化為可溶性短鏈Li2S4，是在同一個液相中進行，相對來說化學反應比較充分；但是它的第二個放電平臺對應可溶性Li2S4轉化為固相Li2S2/Li2S的過程，這是一個液固過程，反應動力學較為緩慢；而且從Li2S2轉變為Li2S 的固固過程動力學更加困難[10-13]，因而在低溫下鋰硫電池的第二平臺往往會縮短甚至消失，這是限制鋰硫電池低溫性能的最主要原因。

目前有關低溫鋰硫電池的研究還比較少，常見的改善措施有以下三種：(1)選擇合適的鋰鹽，優化電解液組分的比例[14-15]；(2)在電解液中添加合適的電荷轉移中間體，改變多硫化鋰的反應路徑，加速化學反應[16-17]；(3)制備具有催化效果的正極主體材料，加快多硫化物轉化動力學[18-19]。Wang 等[20]通過在常規醚類電解液中添加烯丙基甲基二硫化物，保證了鋰硫電池放電過程中的所有中間體均處于液態，改善了傳統電解質中Li2S4與Li2S 之間緩慢的固體-固體轉化過程，顯著提高了鋰硫電池在低溫下的化學動力學。目前很多工作已證明了多硫鍵具有修復正極和改善硫化鋰/硫沉積效果[21-23]。Zeng 等[23]將一種梳狀離子導電有機聚硫化合物(PSPEG)用作鋰硫電池粘結劑，發現PSPEG 粘結劑中的多硫鍵可以改善Li2S、Li2S2的沉積狀態，提高鋰硫電池電化學可逆性。

為了進一步探究含硫化合物是否具有改善鋰硫電池低溫性能的作用，本工作選擇了分子結構中存在-S-S-鍵的硫辛酸(ALA)作為電解液添加劑，探究了其對鋰硫電池低溫性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑和儀器

本實驗所用化學試劑均為分析純試劑。硫辛酸、1,3-二氧戊環(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)和硝酸鋰(LiNO3)從多多試劑網購得。粘結劑LA133 購于成都茵地樂電源科技有限公司。

電池組裝在單面雙工位手套箱[FLEX(2440/750)，天津艾明坷機電設備有限公司]中完成；利用紐扣電池封口機(MSK-110，深圳市科晶智達科技有限公司)完成電池密封步驟；組裝好的扣式電池通過新威電池測試儀(CT4008，深圳新威電子有限公司)進行循環性能等測試；通過電導率儀(DDB-303A，上海儀電科學儀器股份有限公司)完成電導率測試。

1.2 擴散實驗

Li2S6的配制：將Li2S 和S 以化學計量比為1∶5 溶解在乙二醇二甲醚(DME)和1,3 二氧戊環(DOL)混合溶液(體積比為1∶1)，在60 ℃下攪拌24 h，制得Li2S6溶液。Li2S6的濃度為0.05 mol/L。

配制空白的DOL/DME(體積比為1∶1)溶液。

H 型電解池中間放置Celgard 2325 隔膜，并用夾子夾緊，然后同時加入適量的0.05 mol/L Li2S6DOL/DME(體積比為1∶1)溶液(左側)和DOL/DME(體積比為1∶1)溶液(右側)，在不同溫度下靜置24 h，觀察Li2S6擴散情況。

1.3 電導率測試

配制以下8 種電解液(表1)，并將配制好的電解液置于低溫箱中靜置，用數字電導率儀測量不同溫度下電解液的離子電導率。

表1 不同電解液的成分

離子電導率與溫度之間的關系近似符合Arrhenius 方程：

式中：σ為離子電導率；Ea為離子遷移活化能；A為指前因子；R為理想氣體常數。

1.4 極片的制備

首先按照質量比(7∶2∶1)稱取活性物質(單質硫)、導電劑(乙炔黑)和粘結劑(LA133)，然后將其分別置于適量的分散劑(正丙醇/高純水，體積比為1∶3)中，磁力攪拌混合12 h 得到電極漿料。隨后，將制得的電極漿料均勻地涂覆在鋁箔集流體上。自然晾干后再在60 ℃真空干燥24 h，最后用切片機將極片裁成直徑14 mm 的圓形極片，即為正極極片，極片的硫載量為1.2 mg/cm2。

1.5 扣式電池組裝與測試

采用金屬鋰片做負極；制備的極片為正極，Celgard 2325膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝2025 型扣式電池，使用電解液為不含硫辛酸且溶有0.6 mol/L LiTFSI 和0.4 mol/L LiNO3的DOL/DME(體積比為1∶1)溶液以及含有2%(質量分數)硫辛酸(ALA)并溶有0.6 mol/L LiTFSI以及0.4 mol/L LiNO3的DOL/DME(體積比為1∶1)溶液。手套箱內的水值與氧值都小于0.1×10－6。電解液用量(μL)/活性硫質量(mg)比為10。電池在測試前經過12 h 的靜置。采用新威電池測試儀CT4008對電池進行恒流充放電測試，充放電截至電壓范圍為1.7～2.8 V，電池的比容量按硫計算。使用上海辰華生產的CHI660E電化學工作站進行循環伏安測試，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 電化學性能表征

首先，使用未添加和添加了2%(質量分數)硫辛酸(ALA)的電解液對電池在不同溫度下的循環性能進行測試(圖1 中RT 表示室溫)，電池先在0.1C下充放電2 次，隨后在0.2C下進一步充放電循環測試。

圖1 不同溫度下硫電極在不同電解液中的循環性能曲線和充放電曲線

在圖1 中可以看到，在相同條件下測試溫度較高的鋰硫電池性能都優于測試溫度低的鋰硫電池。如圖1(a)所示，在0.2C電流密度下，使用未添加硫辛酸電解液的硫電極，在室溫、-10 和-20 ℃的首次放電比容量分別為998、902 和311 mAh/g，但是在-10 ℃以上時經過2 次活化鋰硫電池就能正常充放電，而在-20 ℃下，在未添加硫辛酸電解液中，硫電極首次放電比容量極低，需要更長的活化時間(10 次)才能正常工作。100 次循環后，硫電極在室溫、-10 和-20 ℃的放電比容量分別保持在818、769 和655 mAh/g。從以上結果發現溫度的降低會嚴重影響鋰硫電池的電化學性能。

圖1(b)是使用添加了2%(質量分數)硫辛酸(ALA)電解液的鋰硫電池在不同溫度下循環性能測試圖。它的整體趨勢與圖1(a)相似，但值得注意的是，在使用添加硫辛酸電解液時，硫電極在室溫、-10 和-20 ℃下循環100 次后的放電比容量分別為914、831 和735 mAh/g，比使用未添加硫辛酸電解液的硫電極高80～120 mAh/g。

另外，從圖1(c)和(d)所示的硫電極在未添加和添加硫辛酸電解液不同溫度下的第10 次和第100 次的充放電曲線圖可發現，硫辛酸的加入可減小充放電電位差，降低電池極化，延長電壓平臺。這些結果說明，在電解液中添加硫辛酸可有效改善硫電極在不同溫度下的電化學反應動力學，從而提高硫電極的循環性能。

為了進一步探究硫辛酸對鋰硫電池低溫性能的影響，分別對使用未添加和添加硫辛酸電解液的鋰硫電池進行了倍率性能測試。圖2 是鋰硫電池在－20 ℃時的倍率性能測試圖和充放電曲線。在圖2(b)中，實線為使用添加了硫辛酸電解液時的充放電曲線；虛線為使用未添加硫辛酸電解液時的充放電曲線。從圖2 中可發現，在使用未添加硫辛酸電解液時，硫電極在0.1C、0.2C、0.5C和1C時的放電比容量分別為880、730、270 和205 mAh/g，當倍率重新回到0.1C和0.2C時，硫電極放電比容量恢復到875 和785 mAh/g。使用添加了硫辛酸電解液的硫電極，在相同測試條件下，0.1C和0.2C時的放電比容量分別達到了930 和815 mAh/g，在1C充放電測試結束后，將電流密度重新調回0.1C時，硫電極的放電比容量也迅速回升到930 mAh/g，電池的可逆容量保持得很好，添加硫辛酸電解液的鋰硫電池表現出非常優秀的倍率性能。

圖2 -20 ℃硫電極的倍率性能測試圖和充放電曲線

圖3 為硫電極在不同溫度下0.2C時的放電比容量和充放電曲線。圖3(b)中實線為使用添加硫辛酸電解液時硫電極的充放電曲線；虛線為使用未添加硫辛酸電解液時硫電極的充放電曲線。從圖中可發現，使用添加硫辛酸電解液的硫電極的比容量在任何溫度下都高于使用未添加硫辛酸電解液的硫電極。值得注意的是，在-30 ℃時，使用未添加硫辛酸電解液的硫電極呈現出較大的極化，而使用添加了硫辛酸電解液的硫電極呈現出較小的極化，其放電比容量仍能保持在700 mAh/g，遠遠高于使用未添加硫辛酸電解液的硫電極(280 mAh/g)，因此，在電解液中添加硫辛酸可有效改善鋰硫電池在低溫下的倍率性能。

圖3 0.2 C下，硫電極在不同溫度下的放電比容量和充放電曲線

為了進一步探究硫辛酸如何影響低溫下鋰硫電池電化學反應歷程，在室溫和-20 ℃下，分別對使用未添加硫辛酸和添加硫辛酸電解液的硫電極進行循環伏安測試。從圖4 可以看到，－20 ℃時硫電極在不同電解液中的CV 曲線和室溫狀態下的CV 曲線有明顯不同。

圖4 不同溫度下硫電極在未添加和添加硫辛酸電解液中的CV 曲線

在室溫下，使用未添加和添加硫辛酸電解液的硫電極的循環伏安曲線都出現了典型的鋰硫電池氧化還原峰，2.30 V處的還原峰對應單質硫被氧化為長鏈多硫離子的反應過程，2.03 V 處的還原峰對應長鏈的多硫離子繼續被氧化成短鏈多硫離子，并進一步被氧化成Li2S 的反應過程。但是使用添加硫辛酸電解液的硫電極的還原峰與氧化峰之間的峰電位差要小于使用未添加硫辛酸電解液的硫電極的峰電位差，說明使用添加硫辛酸電解液的鋰硫電池的極化程度要小于使用未添加硫辛酸電解液的鋰硫電池。

在-20 ℃下，對于使用未添加硫辛酸電解液的硫電極的循環伏安曲線，除了2.3 V 的還原峰變化不大外，1.85 V 的還原峰較寬，說明Li2S 還原比較困難。對于使用添加硫辛酸電解液的硫電極，其在2.3和1.95 V處出現還原峰，相較于使用未添加硫辛酸電解液的硫電極，其氧化峰和還原峰明顯變窄，且氧化峰和還原峰之間的電位差更小。這說明添加硫辛酸電解液的鋰硫電池能夠改善硫的氧化還原，提高反應過程中可溶性多硫化物(Li2Sx)和難溶硫化鋰(Li2S)之間的相互轉化。

2.2 擴散實驗

為了進一步探討溫度對鋰硫電池性能的影響，用H 型電解池測試了不同溫度下Li2S6電解液的擴散過程，如圖5 所示，從(a)到(c)依次是25、-10 和-20 ℃下多硫化鋰在電解液中的擴散圖。從圖中可以看到，經過24 h 的靜置，Li2S6電解液逐漸從左室向右室擴散，右室的空白電解質明顯變黃，-20 ℃下H 型電解池右側的多硫化物溶液顏色較常溫和－10 ℃下多硫化物的顏色要淺一些，這說明了在低溫環境下多硫化物的擴散受到了抑制。這應該是低溫環境下電解液的粘度比較大，多硫離子在電解液中的遷移速度要慢于在常溫時的遷移速度，因此，低溫下鋰硫電池的放電比容量會有所下降。

圖5 不同溫度下多硫化鋰在電解液中的擴散實驗

2.3 電導率測試和活化能計算

為了進一步探討硫辛酸如何影響鋰硫電池動力學過程，我們模擬實際過程中的電解液，配制了8 種電解液(表1)，并將配制好的電解液置于低溫箱中靜置，用數字電導率儀測量各個電解液在25、0、-10 和-20 ℃下的離子電導率，通過式(1)Arrhenius 方程計算不同電解液所對應離子遷移活化能。各個電解液的離子電導率和活化能如圖6 所示。

圖6 各個電解液的離子電導率和活化能

從圖中可以看到在-20～25 ℃，各電解液的離子電導率處于同一數量級。在各個溫度下，不含多硫化物電解液的離子電導率要高于含多硫化物的電解液，當已經添加了硫辛酸的電解液中繼續加入多硫化物時，電解液離子電導率下降更明顯。

通過將不同溫度下測量的各電解液的離子電導率擬合到Arrhenius 方程中，可以得到不同電解液的離子遷移活化能Ea，如圖6(b)所示。未添加硫辛酸的電解液，在電解液中添加0.5 mol/L Li2S8、0.67 mol/L Li2S6(對應于長鏈多硫化物形成步驟)中的Ea顯著增加。在電解液中添加1 mol/L Li2S4，Ea增加明顯(對應于短鏈多硫化物形成步驟)，最大值達到41.9 kJ/mol。相比之下，添加硫辛酸電解液的Ea在放電過程中呈下降趨勢，且總體值低于未添加硫辛酸的電解液，表明常規電解質中硫的還原是困難的，特別是在短鏈聚硫化物還原過程中，電化學轉化動力學較差。但是，硫辛酸改性電解質顯著提高了反應過程中的硫還原動力學，因此硫辛酸的加入有利于鋰硫電池在低溫下的容量釋放。

3 結論

本文探討了硫辛酸對鋰硫電池低溫電化學性能的影響，研究發現使用添加了硫辛酸電解液的鋰硫電池的循環性能和倍率性能都得到改善。通過循環伏安法測試，證明了硫辛酸能夠改變低溫下鋰硫電池的電化學反應歷程。最后通過Li2S6電解液的擴散實驗和不同溫度下8 種電解液的電導率測試以及活化能計算等，說明了鋰硫電池中多硫化鋰的轉化是提高低溫性能的關鍵。隨著硫辛酸的加入，可以調控活性硫物種的電化學行為，加快可溶性多硫化物(Li2Sx)和難溶硫化鋰(Li2S)之間的相互轉化，進而提升鋰硫電池在低溫下的電化學性能。這些特性使所開發的基于硫辛酸(ALA)的電解質成為低溫下高性能鋰硫電池的潛在成分。