庫侖測硫儀電解池智能系統(tǒng)

西安熱工研究院有限公司 杜曉光 劉衛(wèi)清 天津華能楊柳青熱電實業(yè)有限公司 吳 萍

鎮(zhèn)江市合利儀器設備有限公司 盧 坤

在電廠燃料管理評價指標中，硫是煤中的有害物質(zhì)，煤中硫的燃燒產(chǎn)物不僅對環(huán)境造成污染，還能夠引起鍋爐高、低溫受熱面、制粉系統(tǒng)和輸煤系統(tǒng)的腐蝕，因此硫是評定煤質(zhì)的一項重要參數(shù)，是燃煤電廠煤質(zhì)監(jiān)督的一個重點指標，同時也是入廠煤的一個重要的計價參數(shù)。

目前，庫侖測硫儀是煤炭檢測領域中檢測煤中硫的一個常見儀器。其電解池工作模式和使用過程一般為在進行檢測試驗前，由人工新配制一定體積的電解液或使用儲存在密閉棕色容器，經(jīng)人工確認未失效的電解液加入電解池。在電解液加入后，通過啟動檢測程序檢測若干非測定用煤樣，對電解系統(tǒng)進行電解液終點電位調(diào)整，當儀器調(diào)整電解液的電極電位至終點電位值，然后才能開始進行正常的檢測試驗。

當檢測任務結(jié)束后，由人工將電解液排出電解池至儲存容器，最后按與加入、排出電解液相同的方法使用純凈水完成對檢測試驗用電解池的清洗，用于保護電解電極及指示電極避免腐蝕。由此可見，目前庫侖測硫儀操作過程還是主要依靠人工完成，如人工進行電解液的配制、加入、排出及失效判定，人工對純凈水進行加入和對電解池的清洗。同時，檢測過程中電解液隨酸度增大而失效后廢棄，需頻繁配置新電解液，產(chǎn)生的廢棄電解液量大，形成較大浪費。在正式進行檢測試驗前，使用非測定用煤樣的電解液終點電位調(diào)整試驗，占用了一定的測試時間及測試成本，工作效率較低。因此，當前使用的庫侖測硫儀還有一定的改進空間。

基于上述考慮，經(jīng)過設計和理論論證，在目前電力用煤煤質(zhì)分析中硫儀器庫侖測硫儀基礎上設計一套庫侖測硫儀電解池智能系統(tǒng)。本系統(tǒng)主要包含有溶液輸送單元、電解液調(diào)整單元、電解池單元和控制單元。通過對庫侖測硫儀電解池智能系統(tǒng)各單元的組合，替換現(xiàn)有庫侖測硫儀電解，并與現(xiàn)有庫侖測硫儀的連通，實現(xiàn)了現(xiàn)有庫侖測硫儀電解液智能管理。主要體現(xiàn)在：庫侖測硫儀電解液由每次檢測前人工手動配置電解液、檢測中人工對電解液進行失效判別和檢測后，對電解裝置的清洗到通過計算機控制實現(xiàn)檢測用電解液的自動配置、時效判別和側(cè)后電解裝置的清洗，更進一步從人工干預調(diào)整電極電位平衡到電解智能系統(tǒng)自動調(diào)整電極電位平衡，實現(xiàn)了現(xiàn)有庫侖測硫儀的智能化。

1 庫侖測硫儀電解池智能系統(tǒng)測定原理

本庫侖測硫儀的測定原理是煤經(jīng)燃燒后生成SO2進入智能電解裝置，SO2與碘單質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，改變了原有電解液中碘-碘離子可逆平衡體系，使得指示電極響應而啟動電解電極的電解以生成碘單質(zhì)，補充與SO2反應的消耗量，待煤中硫全部反應結(jié)束后碘-碘離子可逆體系又恢復平衡，指示電極響應而停止電解電極的電解，通過庫侖積分計算出電解過程所消耗的電量以間接求出煤中的全硫[1-2]。

1.1 電解池單元使用過程化學反應式及產(chǎn)生的影響

庫侖儀電解智能裝置電解液中主要化學反應式詳見公式（1）、公式（2）、公式（3）、公式（4）和公式（5）。

電解池中煤燃燒生成的二氧化硫與碘單質(zhì)發(fā)生氧化還原反應：

由公式（1）、公式（2）、公式3和公式4可知，煤中硫燃燒生成的二氧化硫經(jīng)碘氧化、電解后殘余會對電解液酸度產(chǎn)生影響，如1mol二氧化硫產(chǎn)生2mol氫離子。

電解池中因煤燃燒產(chǎn)生少量的三氧化硫：

由公式（5）可知，煤中硫燃燒生成的少量的三氧化硫與水反應生成硫酸，會對電解液酸度產(chǎn)生影響，如1mol三氧化硫產(chǎn)生2mol氫離子。

電解池中因煤燃燒產(chǎn)生少量的氯氣。煤中少量的氯燃燒生成氯氣，進入溶液與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應，生成氯離子和硫酸根離子，因煤中氯含量小，此影響忽略不計，見公式（6）和公式（7）。

由公式（6）和公式（7）可知，煤中微量的氯燃燒生成的氯氣與溶液反應生成氯化氫，會對電解液酸度產(chǎn)生影響，如1mol氯產(chǎn)生2mol氫離子。

電解池中因煤燃燒產(chǎn)生少量的氮氧化物。煤中少量的氮燃燒生成主要以二氧化氮為主的氮氧化物，溶于水生成硝酸，見公式（8）、公式（9）、公式（10）和公式（11）。

由公式（8）可知，生成的硝酸也會對電解液酸度產(chǎn)生影響，如3mol二氧化氮產(chǎn)生2mol氫離子。

由公式（9）、公式（10）和公式（11）可知，根據(jù)硝酸根離子的電極電位，因電位高而有代替氫離子發(fā)生電解反應的趨勢，但對于測試沒有影響。對產(chǎn)生的酸度有影響，但因含量低，可不考慮。同時，隨著煤燃燒后氣體的進入，電解電極的電解，溶液中氫離子、硫酸根離子及氯離子逐漸增多，煤中氯含量低，增幅較小。

1.2 電解池智能系統(tǒng)電位調(diào)整原理

庫侖滴定儀電解液工作時，溶液中碘與碘離子共存，在指示電極上有微小電流導通。當還原劑進入溶液，完全消耗了碘單質(zhì)，或在滴定過程的等當點，碘已不存在，電流急劇下降。設置適當?shù)碾娏飨拗担鳛榈味ǖ犬旤c到達的判斷依據(jù)。在庫侖測硫儀中，此電流限值作為電解啟動判定值。

碘與碘離子在溶液中存在可逆反應，化學反應式見公式（12）。新配置的庫侖滴定儀電解液中有大量的碘離子I-（溴離子）和微量的碘（指示電流值＞電流限值），當待測煤樣全硫含量很低時，產(chǎn)生的還原劑（SO2）消耗一定的碘，依然不足以使指示電流降低到電流限值，無法啟動電解。通過調(diào)整試驗（使用高硫煤樣）達到此效果。或通過加入還原劑消耗一定的碘I2，以降低其濃度，使指示電流降低到電流限值，啟動電解至指示電流高于電流限值后停止電解。

1.3 電解池智能系統(tǒng)酸度調(diào)整原理

當電解池智能系統(tǒng)酸度達到程序設定值需要調(diào)整時，自動輸入一定體積氫氧化鈉溶液調(diào)整，達到設定值后，系統(tǒng)停止輸入，見公式（13）。

2 庫侖測硫儀電解池智能系統(tǒng)功能及各單元操作

庫侖測硫儀電解池智能系統(tǒng)主要包括容器單元、溶液輸送單元、電解液酸度、電位及體積調(diào)整單元及控制單元，組成及溶液流動線路圖，如圖1所示。

庫侖測硫儀電解池智能系統(tǒng)通過圖1主要功能有：

（1）通過自動定量送液系統(tǒng)在測試前后準確轉(zhuǎn)送定量的電解液于自身配備的儲備/中儲容器、庫侖測硫儀的電解池及廢液容器之間，自動轉(zhuǎn)送一定量的純凈水、在測試前后自動清洗庫侖測硫儀電解池的鉑電極，實現(xiàn)電解液的自動加入及排出、電解池的自動清洗。

（2）通過電解液酸度/電位調(diào)整單元在送入電解池之前，自動調(diào)整電解液的pH值以確保電解液有效、自動調(diào)整電解液的終點電位值，以省去試驗前使用非測定用煤樣的電解液終點電位調(diào)整試驗。

（3）通過電解液體積自動控制方法：當因加入酸度調(diào)整液、電位調(diào)整液使溶液體積達到規(guī)定上限時，通過更換適量高濃度溶液以達到恢復原電解液體積/濃度的效果，從而達到消耗較少的電解液量可供庫侖測硫儀較長時間使用的目的，提高電解液的使用效率。

（4）通過上述（1）至（3）措施使每次試驗前后提供的電解液體積、pH值及電解液中碘離子濃度和電極電位比傳統(tǒng)的人工方法更穩(wěn)定、一致，有利于煤炭庫侖測硫儀測定結(jié)果的精密度控制。

2.1 電解池智能系統(tǒng)功能介紹

2.1.1 電解池智能系統(tǒng)容器單元功能介紹

容器單元包括電解液儲備池、酸度調(diào)整液儲備池及電位調(diào)整液儲備池，為了能夠人工配制一次電解液可供庫侖測硫儀較長時間使用，同時為了存放酸度調(diào)整液和電位調(diào)整液，特設計體積為300ml的電解液儲備池、酸度調(diào)整液儲備池及電位調(diào)整液儲備池，其體積可滿足約200個工作日的用量；因清洗用純凈水用量較大，設計純凈水中儲池、純凈水儲備瓶，純凈水中儲池體積滿足1次工作用量，純凈水儲備瓶體積約為5倍純凈水中儲池體積（即5個工作日用量），當純凈水中儲池中純凈水用完后自動由純凈水儲備瓶中純凈水予以補充，純凈水儲備瓶中純凈水使用完后由人工進行添加；為了給提供給庫侖測硫儀使用后返回的電解液提供單獨存儲空間，特設計了電解液中儲池；為了給酸度、電位調(diào)整過程提供反應容器，特設計了調(diào)整池并安裝了pH計、指示電極及電解電極；為了存儲排出的廢液、廢水，特設計了廢水瓶、廢液瓶；為了實現(xiàn)缺液自動報警、定量及定量輸送功能，在電解液儲備池、酸度調(diào)整液儲備池、電位調(diào)整液儲備池、電解液中儲池、電解液調(diào)整池都裝有液位計。

2.1.2 溶液輸送單元功能介紹

溶液輸送單元的設計：輸送介質(zhì)分為電解液、酸度調(diào)整液、電位調(diào)整液及純凈水4類，不同介質(zhì)選用不同的輸送泵、管路及閥門。

該裝置工作程序如下：

一是人工配置電解液、酸度調(diào)整液及電位調(diào)整液后加入相應儲備池中。

二是由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元，將電解液儲備池中的電解液儲備液和純凈水儲池中的純凈水同時輸送至電解液調(diào)整池，并開動攪拌器。此時，該溶液濃度與GB/T214-2017中規(guī)定的電解液濃度相同。

三是根據(jù)電解液調(diào)整池中的pH計指示的當前電解液的酸度值、指示電極指示的當前碘-碘離子可逆平衡狀態(tài)的電極電位，與設定的酸度值、終點電位值進行比較后進行酸度和終點電位調(diào)整。首先進行酸度調(diào)整。若酸度低于設定值，則由電解池智能系統(tǒng)的電解液酸度調(diào)整單元滴加適量的酸度調(diào)整液，直至酸度值與設定值一致；其次進行終點電位調(diào)整。由電解池智能系統(tǒng)的電解液電位調(diào)整單元，滴加適量的電位調(diào)整液以啟動電解電極電解，至電位值到達設定的終點電位后停止電解。經(jīng)過調(diào)整后的電解液由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元，從電解液調(diào)整池輸送至庫侖測硫儀的電解池以用于測試。

四是當電解液經(jīng)重復使用，不斷進行酸度及電位調(diào)整，至體積增大至上限時，啟動電解液的體積調(diào)整程序：由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元先抽取電解液調(diào)節(jié)池中的部分電解液排至廢液池，然后將電解液儲備池中的適量電解液儲備液輸送至電解液調(diào)整池，此時電解液體積恢復、濃度也恢復至初始濃度。

2.2 電解池智能系統(tǒng)操作步驟

本庫侖測硫儀用電解池智能系統(tǒng)包括以下步驟：

一是人工稱取碘化鉀、溴化鉀配制成電解液儲備液、酸度調(diào)整液、電位調(diào)整液、后加入相應儲備池中。

二是由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元將電解液儲備池中的電解液儲備液、純凈水中儲池中的純凈水同時輸送至電解液調(diào)整池，并開動攪拌器。此時，該溶液濃度稀釋至與GB/T214-2017中規(guī)定的電解液濃度相同。

三是根據(jù)電解液調(diào)整池中的pH計指示的當前電解液的酸度值、指示電極指示的當前碘-碘離子可逆平衡狀態(tài)的電極電位，與設定的酸度值、終點電位值進行比較后進行酸度和終點電位調(diào)整。首先進行酸度調(diào)整。若酸度低于設定值，則由電解池智能系統(tǒng)的電解液酸度調(diào)整單元滴加適量的酸度調(diào)整液，直至酸度值與設定值一致；其次進行終點電位調(diào)整。由電解池智能系統(tǒng)的電解液電位調(diào)整單元滴加適量的電位調(diào)整液以啟動電解電極電解，至電位值到達設定的終點電位后停止電解。經(jīng)過調(diào)整后的電解液由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元，從電解液調(diào)整池輸送至庫侖測硫儀的電解池以用于測試。

四是最初的供給庫侖測硫儀用的電解液體積為260mL，當電解液經(jīng)重復使用，不斷進行酸度及電位調(diào)整，至增大至體積上限310ml和濃度降低至下限時，電解池智能系統(tǒng)按設定程序自動啟動電解液體積調(diào)整程序：由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元先抽取電解液調(diào)節(jié)池中的適量體積電解液排至廢液池，然后將電解液儲備池中的一定體積電解液儲備液輸送至電解液調(diào)整池，此時電解液體積恢復至最初的260ml，電解液濃度也恢復至初始濃度。通過此方法，確保電解液體積在260～310mL，滿足GB/T214-2007煤中全硫的測定方法第4章庫侖滴定法及GB/T 31425-2015 庫侖測硫儀技術條件的規(guī)定。

3 結(jié)語

該電解池智能系統(tǒng)經(jīng)設計、加工后，與當前使用中的庫侖測硫儀進行連接測試，實現(xiàn)了煤炭庫侖測硫儀的電解池的供給方式及使用過程中的智能化管理，如通過人機觸屏對電解池智能系統(tǒng)輸入相關指令，在庫侖測硫儀工作前，自動輸送存儲的電解液至電解池中，試驗結(jié)束后將電解液返回至裝置的中儲池存放；且在正式進行檢測試驗前，自動進行電極電位的調(diào)整，不需要每次檢測試驗前，使用非測定用煤樣的電解液終點電位調(diào)整試驗；檢測試驗任務完成后，系統(tǒng)自動輸送純凈水至電解池進行電解池裝置的清洗及排空；在該電解池智能系統(tǒng)的運行中，對電解液監(jiān)控酸度可以實時進行監(jiān)控，并能根據(jù)設定值自動進行酸度調(diào)整；同時也可對新配置的電解液實現(xiàn)自動電位調(diào)整，提高了儀器測試穩(wěn)定性和可靠性，避免了試驗過程中的一定的人為干擾因素，測試結(jié)果更為準確，實現(xiàn)了現(xiàn)有測硫儀的智能化。