TSR爐噴吹CO2熱力學分析及工業試驗

薛志濤，朱 榮，周 贅，董 凱，魏光升

(1.北京科技大學 冶金與生態工程學院,北京 100083；2.高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室，北京 100083)

2019年全球不銹鋼粗鋼產量已達5 221.8萬t。中國的不銹鋼粗鋼產量為2 940萬t，占全球不銹鋼粗鋼產量的56.3%。相關專家預測在未來幾十年，世界范圍內的不銹鋼產量將會一直以5%左右的速率增長，其中中國不銹鋼產量增長率將達到10%[1]。而每生產1 t的不銹鋼，就將產生2.23 t的CO2，伴隨著不銹鋼產量的增加，CO2的排放及能耗必將隨之增加[2-3]。如今在溫室效應備受矚目的背景下，不銹鋼行業低碳發展勢在必行，如何將CO2循環利用于工業生產將成為行業降碳達峰的關鍵舉措，同時也是冶金領域人士關注的焦點[4-5]。已知在煉鋼條件下，CO2具有弱氧化性、強化熔池脫碳、提高冶煉效率、加強攪拌、成本低等優點，所以CO2在不銹鋼冶煉的應用具有一定的潛力。

本團隊對CO2用于不銹鋼工業生產進行多年基礎研究[6-8]，2021年依托泰山鋼鐵不銹鋼廠，在其70 t TSR爐成功進行了噴吹CO2冶煉不銹鋼的工業試驗。本文將從熱力學角度對CO2用于不銹鋼冶煉進行分析，建立噴吹CO2用于不銹鋼冶煉的工藝模型并驗證，最后對工業試驗結果進行分析。

1 熱力學分析

1.1 TSR爐冶煉不銹鋼工藝

2011年，某不銹鋼廠將引進于烏克蘭的GOR爐改造為TSR爐，改造內容主要為將GOR爐增加了一支頂槍，底吹槍由3支增加到5支。同時引進了兩套鐵水包噴吹脫磷裝置及一套KR脫硫設備，完成了“鐵水預處理+TSR爐全鐵水冶煉不銹鋼”的技術改造。改造后可將脫硫、脫硫等任務提前到鐵水包內進行，實現了不銹鋼“脫磷鐵水+TSR轉爐+LF”一步法生產。改造后的TSR爐冶煉不銹鋼工藝具有降低生產成本，提高產品質量，縮短冶煉周期等優點[9]。

針對該不銹鋼廠TSR爐生產410S不銹鋼工藝一般分為9個階段，DEC1～DEC8階段為氧化期，RED階段為還原期。其中DEC1～DEC5階段為快速脫碳升溫期，在DEC1～DEC3階段將高碳鉻鐵投入完畢，在此期間熔池內主要存在Fe-C-Cr-O四元體系。不同階段有不同的冶煉任務，以使各個階段結束后達到相應的目標成分。根據工藝特點，分別在DEC5階段快速脫碳升溫期結束后進行一次倒爐取樣，DEC8階段氧化期結束后進行二次倒爐取樣，RED階段還原期結束后進行終點倒爐取樣。410S不銹鋼取樣碳含量如表1所示。

表1 TSR爐碳含量 %

1.2 CO2脫碳保鉻機理

已知CO2具有弱氧化性，在煉鋼條件下，可以與熔池內的組元發生反應。CO2與熔池內組元反應的熱力學數據[10-12]見圖1。

圖1 各元素與CO2反應的Gibbs自由能與溫度T的關系

由圖1可知，在高溫情況下，CO2與鋼液中的C、Cr、Mn、Si、Fe等元素均可發生反應，其中CO2與C、Fe反應為吸熱反應，CO2與Cr、Mn、Si等元素反應為放熱反應。根據Gibbs自由能曲線，溫度在1 800～2 200 K時，熔池內元素與CO2反應順序為：C>Si>Mn>Cr>Fe。而不銹鋼冶煉最主要的就是脫碳保鉻過程，因此煉鋼條件下CO2與組元內C，Cr的反應順序和轉換溫度將決定脫碳保鉻反應能否發生。泰鋼TSR爐冶煉工藝前期Cr的氧化物主要以Cr2O3的形式存在，則快速氧化脫碳期主要存在以下兩個反應：

[C]+CO2(g)=2CO(g)

(1)

ΔGθ=137 890-126.52T

(2)

ΔGθ=-111 690+32.37T

耦合成脫碳保鉻反應式：

(3)

ΔGθ=249 580-158.89T

當式(3)吉布斯自由能表明，在標準狀態下，在溫度高于1 298 ℃時，C即優先于Cr被氧化。在實際生產中，處于非標準狀態下，根據范德霍夫等溫式計算：

(4)

式中：P1為CO分壓，本文CO分壓取極限狀態1;f2、f3分別為Cr、C的活度系數。

以泰鋼410S鋼種一倒鋼樣計算，一倒鋼樣目標成分如表2所示，則脫碳保鉻反應如下：

表2 TSR爐410S不銹鋼一倒鋼樣目標成分 %

(5)

ΔG=249 580-127.32T

式(5)表明，煉鋼條件下，當溫度高于1 687 ℃時，脫碳保鉻反應即可進行。在氧化脫碳期，脫碳保鉻轉換溫度主要與C含量有關。由熱力學手冊可查得鋼液中各組元對C，Cr的活度相互作用系數，根據Wagner模型，計算得出C含量與脫碳保鉻反應所需溫度的關系式為

(6)

不同C含量條件下的脫碳保鉻反應轉換溫度如圖2所示。從圖2中可以看出，當C的含量大于0.25%時，脫碳保鉻反應的轉換溫度均在1 960 K(1 687 ℃)以下，此時在不銹鋼冶煉溫度下，脫碳保鉻反應可以順利進行，而且C含量越高，脫碳保鉻反應越容易發生。而隨著熔池內C含量的不斷降低，脫碳保鉻反應所需溫度不斷增加，而且增加的幅度逐步加大。當C含量低于0.25%時，若CO分壓仍取極限狀態1，則轉換溫度將迅速增加到2 000 K(1 727 ℃)以上，這在不銹鋼冶煉過程中即使可以達到也很難長時間維持。根據表1不同取樣期間的C含量，本文分析在泰鋼TSR爐冶煉工藝前5階段即脫碳升溫期噴吹CO2是可行的，但是在C含量較低時，即第5階段后不適合吹入CO2。

圖2 C含量與脫碳保鉻反應發生所需溫度的關系

2 CO2用于TSR爐不銹鋼冶煉過程的工藝模型建立

與TSR爐傳統冶煉工藝，即采用O2-N2-Ar混合噴吹相比，前5階段即脫碳升溫期噴吹的CO2參與反應會對熔池的物料及熱量造成影響。為此針對泰山不銹鋼廠TSR爐冶煉410S不銹鋼的前5階段建立噴吹CO2的工藝計算模型。

2.1 原料條件

鐵水及鉻鐵成分見表3，輔料成分見表4。

表3 鐵水及鉻鐵成分 %

表4 輔料成分 %

2.2 假設條件

本模型以100 kg鐵水為基礎，底吹CO2及O2，頂槍噴吹O2及N2，擬在某鋼廠TSR爐410S不銹鋼冶煉工藝前5階段噴吹CO2。結合相關資料及該不銹鋼TSR爐實際生產情況，相應參數設定如下：

(1)CO2底吹利用率80%，O2底吹利用率為90%，O2頂吹利用率為80%，N2不參與化學反應。

(2)熔池內總碳量的90%氧化為CO，10%氧化為CO2。

(3)爐襯侵蝕量為鐵水的0.5%。

(4)熔池內Si反應90%，Mn反應50%，P反應30%，S反應80%。

(5)O2、CO2與Si、Mn反應剩余部分80%與Cr反應，20%與Fe反應。

(6)每100 kg鐵水O2吹入量為7.29 kg，CO2吹入量為0.88 kg。

(7)入爐鐵水溫度1 340 ℃，高碳鉻鐵等入爐料及吹入氣體溫度25 ℃。

(8)每100 kg鐵水加入28.57 kg高碳鉻鐵，8.73 kg石灰，0.79 kg白云石。

(9)熱損失取4%。

2.3 不銹鋼物料及能量模型結果

由工藝模型得到410S不銹鋼冶煉前5階段噴吹CO2的物料及熱量計算結果如表5所示。

表5 模型一倒成分及溫度

表5表明，當CO2用于410S不銹鋼冶煉過程，本模型計算得到一倒溫度可達到1 699 ℃，溫度高于式(5)脫碳保鉻反應發生所需的1 687 ℃。同時本模型計算得到熔池內一倒C含量為0.234%，一倒Cr含量為11.407%，與表2中TSR爐410S不銹鋼一倒鋼樣目標成分相比一倒C含量降低0.016%，一倒Cr含量提高0.157%。說明在本模型計算下，CO2的吹入可使脫碳保鉻反應順利進行并且起到一定脫碳及保鉻效果。

3 某不銹鋼廠TSR爐工業試驗

3.1 噴吹CO2試驗方案

本試驗在TSR爐冶煉期間采用CO2-O2-N2-Ar混合噴吹進行冶煉。利用某不銹鋼廠現有的CO2氣源系統，另為TSR爐配套增加一路頂吹及一路底吹CO2管道和對應閥組，無需對其他設備進行改動。根據噴吹CO2可行性熱力學分析及建立模型計算，于該不銹鋼廠TSR爐3號爐進行DEC1～DEC5階段噴吹CO2冶煉410S不銹鋼工業試驗，制定試驗供氣模式見表6。

表6 噴吹CO2工業試驗供氣參數

3.2 工藝模型與CO2試驗對比

將某不銹鋼廠TSR爐一個爐役內噴吹CO2冶煉410S不銹鋼工業試驗結果取平均值列于表7。

表7 CO2試驗一倒成分及溫度

將工藝模型所計算出的結果與實際應用CO2的工業試驗結果進行對比，見圖3。可以發現本模型計算數據與CO2試驗取平均值數據基本相同。其中一倒C含量相差0.011%，一倒Cr含量相差0.039%，其他元素Si、Mn、P、S也相差在0.1%以內。模型計算一倒溫度為1 699 ℃，實際一倒溫度1 701 ℃，相差2 ℃。證實了該模型能夠較好擬合實際應用CO2冶煉過程，對CO2工業應用于不銹鋼冶煉具有指導意義。

3.3 工業試驗結果分析

圖4為某鋼廠TSR爐一個爐役內CO2試驗與同期原工藝一倒溫度，可以看出原工藝一倒溫度平均為1 708.02 ℃，噴吹CO2參與反應后一倒溫度平均為1 701.30 ℃，該溫度高于文中分析的脫碳保鉻所需溫度1 687 ℃，證實了在實際煉鋼條件下，CO2參與不銹鋼冶煉的可行性。而與原工藝爐次相比，CO2試驗爐次平均溫度下降了6.72 ℃，這是因為CO2與熔池內主要元素C、Fe的反應為吸熱反應，造成溫度下降，但是溫度下降后并不改變脫碳保鉻反應的方向。

圖4 CO2試驗與原工藝一倒溫度

圖5為CO2試驗與同期原工藝D的一倒C含量及一倒Cr含量。從圖5中可以看出，原工藝平均一倒C含量為0.256%，一倒Cr含量為11.224%。CO2試驗爐次平均一倒C含量為0.245%，一倒Cr含量為11.368%。與原工藝相比，平均一倒C含量降低了0.011%，在脫碳的同時，Cr含量平均提高了0.144%。證實了CO2在不銹鋼冶煉的工業生產中既可以強化脫碳也可以減輕Cr的氧化燒損。

圖5 CO2試驗與原工藝一倒C、Cr含量

圖6為C含量在0.15%～0.25%與0.25%～0.35%的Cr含量。從圖6中可以看出C含量在0.15%～0.25%時，原工藝的Cr含量在11.085%。噴吹CO2后Cr含量為11.185%，提高了0.095%。C含量在0.25%～0.35%時，原工藝的Cr含量在11.408%，噴吹CO2后Cr含量為11.592%，提高了0.184%。證實了文中分析：當C含量較高時，噴吹CO2具有更好的脫碳保鉻效果，這是因為當C含量較低時，脫碳保鉻反應所需溫度很高，而在實際不銹鋼冶煉條件下很難達到，這就使得CO2與Cr反應，反而造成Cr的損失。

圖6 不同C含量區間的Cr含量對比

4 結 論

(1)對CO2用于不銹鋼冶煉過程進行了熱力學分析，發現在C含量不低于0.25%時，在不銹鋼冶煉溫度下，應用CO2進行脫碳保鉻是可行的。但是在C含量低于0.25%時，不適宜使用CO2，此時CO2反而會造成Cr的燒損。

(2)建立了噴吹CO2冶煉410S不銹鋼工藝計算模型，發現該模型計算出的溫度和實際溫度相差2 ℃，一倒C、Cr、Si、Mn等元素含量與實際均相差在0.1%以內，該模型能夠較好擬合實際應用CO2冶煉過程。

(3)噴吹CO2用于工業試驗，證實了CO2用于不銹鋼冶煉具有脫碳保鉻效果。與不噴吹CO2相比，同期C含量降低0.011%，Cr含量提高0.144%。另外噴吹CO2會導致一定溫降，但是噴吹CO2造成的溫降并不影響脫碳保鉻反應的進行。

(4)通過對工業試驗分析，當C含量越高時，噴吹CO2具有更好的脫碳保鉻效果。當C含量在0.15%～0.25%時，Cr含量相比原工藝提高0.096%，當C含量在0.25%～0.35%時，Cr含量相比原工藝提高0.184%。