丁香花蕾和果實熱裂解成分分析及應用

劉鑫，肖永銀，杜超，雷萍，陳建華，吳恒*

1.云南中煙新材料科技有限公司（昆明 650106）；2.云南中煙工業有限責任公司技術中心（昆明 650231）

丁香花蕾和果實分別為桃金娘科植物（Eugenia caryophyllataThunb.）的干燥花蕾和成熟果實，主產于桑給巴爾、馬達加斯加、斯里蘭卡和印度尼西亞等地[1]。丁香花蕾（別名公丁香），略呈研棒狀，丁香果實（別名母丁香），呈長倒卵形至長圓形，均具有濃郁的丁香特征香。從丁香花蕾和果實中可提取丁香揮發油，丁香揮發油具有特殊而強烈的辛香味，能調配辛香和甜香風味，廣泛應用于食品添加劑、煙草、香味劑等領域，是一種廣泛使用的天然香料[2]。關于丁香揮發油已有大量研究報道，姚發業等[3]、但春等[4]采用GC/MS分別對水蒸氣蒸餾法提取的母丁香和公丁香油揮發性成分進行分析研究；趙晨曦等[5]采用GC/MS對水蒸氣蒸餾法提取的公丁香和母丁香油揮發性成分進行對比分析研究，發現兩者的揮發性成分存在明顯差異；許永等[6]模擬卷煙點燃過程的條件下，采用熱裂解氣相色譜-質譜聯用法對丁香花蕾油的熱裂解行為進行分析研究。但對丁香花蕾和果實模擬加熱卷煙加熱環境下的熱裂解成分分析及在加熱卷煙中賦香應用方面的相關研究尚未見諸報道。

加熱卷煙或加熱不燃燒（heat-not-Burn，HnB）卷煙，是近年來發展最為迅速的新型煙草制品之一。其利用特殊熱源對專用煙草芯材進行加熱（400 ℃以下），通過蒸發、熱解反應產生可吸入的含煙堿和揮發性香氣成分的氣溶膠[7-8]。相比于傳統卷煙，加熱卷煙煙氣中大多數有害成分的降幅在90%以上[9]，其不足之處在于味道較淡，豐富性不足，需通過添加香料改善其口味。加熱卷煙芯材為氣溶膠及香氣、香味成分的主要載體，通過對其進行賦味增香設計是實現加熱卷煙產品品質化、多元化最有效的手段。試驗通過對丁香花蕾和果實模擬加熱卷煙加熱環境于400 ℃下熱裂解成分分析，指導并開展其在加熱卷煙芯材中的賦香應用研究，旨在為丁香花蕾和果實作為固體香料在加熱卷煙芯材中的應用提供理論依據與指導。

1 材料與方法

1.1 材料

丁香花蕾（產地印度尼西亞）、丁香果實（產地印度尼西亞），均購自廣州天然科技有限公司。

1.2 儀器與設備

GC-MS氣質聯用儀（Agilent 7890A/5975C，美國安捷倫科技公司）；熱裂解器（PyrojectorⅡ，澳大利亞SGE公司）；細胞破壁超微粉碎機（BFM-6BI，濟南倍力粉技術工程有限公司）；臥式紙張拉力儀（ZB-WL300A，杭州紙邦自動化技術有限公司）；電子天平（ME203TE，梅特勒-托利多）。

1.3 方法

1.3.1 材料處理

通過細胞破壁超微粉碎機分別將丁香花蕾和丁香果實粉碎至0.048～0.053 mm（270～300目）粉末，備用。

1.3.2 Py-GC-MS檢測

裂解條件：準確稱量丁香粉末樣品20 mg于熱裂解專用石英管中并置于熱裂解儀加熱絲中，以20 ℃/ms的升溫速率從30 ℃升溫至400 ℃，保持20 s，裂解產物直接導入氣相色譜-質譜聯用儀中進行分離和鑒定。

氣相色譜條件：DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進樣口溫度250 ℃，載氣為高純He氣，流速1.0 mL/min；分流比15∶1。升溫程序：起始柱溫40 ℃，保持1 min，以7 ℃/min的速率升至250℃，保持9 min。

質譜條件：電離方式EI+，電子能量70 eV，傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度180 ℃；質量掃描范圍40～500 u。

1.3.3 丁香固體香料加熱卷煙賦香試驗

將丁香花蕾和丁香果實粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）質量比進行混配、混合均勻制得5個丁香固體香料；分別將上述5個丁香固體香料按5%的添加量加入加熱卷煙芯材配方體系中，并通過流延法制備薄片芯材，控制芯材的厚度0.16± 0.02 mm，水分9.0%±2.0%，制備得到5個含丁香固體香料的芯材；分別將5個芯材切絲，絲寬1.0±0.2 mm，卷制成加熱卷煙煙支樣品。組織專業評吸人員對上述5個加熱卷煙煙支樣品進行賦香效果評價。

1.3.4 加熱卷煙芯材物理指標檢測

對1.3.3中含丁香固體香料的5個加熱卷煙芯材的物理指標進行檢測，其中：水分檢測依據云南中煙企業標準Q/YNZY.J 07.659—2020；厚度依據云南中煙企業標準Q/YNZY.J 07.661—2020；抗張強度依據GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強度的測定》。

2 結果與討論

2.1 丁香花蕾和果實熱裂解成分分析

在1.3.2條件下進樣分析，獲得丁香花蕾和果實在400 ℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖（見圖1和圖2）。在NIST2008、WILEY譜圖庫中檢索，并結合相關文獻確定其中的化學成分，定量分析按峰面積歸一化法求得各成分的相對百分含量（見表1）。

從圖1，圖2及表1可見，從丁香花蕾和丁香果實在400 ℃條件下的熱裂解物質中分別鑒定出47種和39種揮發性成分，分別占揮發性成分總量的96.75%和89.58%。對兩者的熱裂解成分進行歸類和相對含量統計（見圖4），在丁香花蕾和丁香果實中各類成分的相對含量分別為：酚類52.95%和32.16%；烯烴類19.12%和1.63%；酯類13.71%和1.54%；酮類3.12%和24.24%；酸類2.71%和6.29%；醇類，1.14%和4.34%；雜環類2.59%和18.61%；其他1.41%和0.77%。在丁香花蕾熱裂解成分中相對含最高的為酚類成分中的丁香酚（51.18%），其次為烯烴類成分中的β-石竹烯（13.54%）和酯類成分中的乙酸丁香酚酯（13.38%）；在丁香果實熱裂解成分中相對含量最高的為亦為酚類成分中的丁香酚（23.11%），其次為酮類成分中的2’，3’，4’三甲氧基苯乙酮（21.48%）和雜環類成分中的5-羥甲基糠醛（8.00%）。從丁香花蕾和丁香果實的裂解成分可以看出兩者均以丁香酚為主，但丁香花蕾的丁香酚含量為丁香果實的兩倍之多，而構成丁香花蕾的其他裂解成分主要為烯烴類和酯類，構成丁香果實的其他裂解成分主要為酮類和雜環類成分。因此，丁香花蕾和丁香果實模擬加熱卷煙加熱環境下的熱裂解揮發性成分無論是在成分構成上還是含量上均存在明顯差異。

圖4 丁香花蕾、果實及丁香花蕾-丁香果實（8∶2，W/W）混配物熱裂解成分對比結果

表1 丁香花蕾、果實及丁香花蕾-丁香果實（8∶2，W/W）混配物400 ℃條件下熱裂解成分分析結果

圖1 丁香花蕾400 ℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖

圖2 丁香果實400 ℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖

接表1

2.2 主要裂解成分功效作用

在丁香花蕾和果實的主要裂解成分中丁香酚具有強烈的丁香特征香和溫暖的辛甜、花甜香，可改進煙草香味和增加丁香特征香，提調香氣質感；β-石竹烯具有淡的、自然的丁香特征香，常用作辛香修飾劑，能改進和提調煙香的自然風味，具有香味增效的功效[10]；乙酸丁香酚酯具有柔和的丁香特征香和弱的花甜香，可提升香氣的豐富性；酮類成分作為重要的一類中性香味成分，對提升煙氣感官質量有重要貢獻，可改善卷煙的吸味[11-13]；5-羥甲基糠醛具有淡的焦甜香，其對煙葉彰顯烤香、木香、辛香等風格特征發揮重要作用，是加熱卷煙氣溶膠中主要的香氣成分之一[14-15]；糠醛具有甜香，似面包、焦糖，似肉桂、杏的香氣，其廣泛存在于含有碳水化合物的烤制品中，常用于調配面包、焦糖、堅果、可可、煙草、發酵的麥芽等香精[16-17]；另外，雜環類成分中的呋喃、吡喃類成分普遍具有焦甜香，能增強煙氣的烤甜、焦甜香，增強香氣的骨架感和飽滿厚實感[18]。

由此可見，丁香花蕾中具有丁香特征香的裂解成分（丁香酚、β-石竹烯和乙酸丁香酚酯）合計含量高達78.10%；丁香果實中具有丁香特征香的裂解成分合計含量僅為25.24%，為丁香花蕾的1/3不到，具有焦甜香和能增加香氣飽滿厚實感的雜環類裂解成分（5-羥甲基糠醛、糠醛和呋喃類等）合計含量為18.61%，約為丁香花蕾（2.59%）的7倍，能夠改善吸味的酮類裂解成分含量為24.24%，為丁香花蕾（3.12%）的7倍多?；诙∠慊ɡ俸凸麑崯崃呀獬煞值臉嫵?、含量和主要成分功效作用的差異，對丁香花蕾和丁香果實粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）質量比混配后制得丁香固體香料進行芯材賦香試驗。

2.3 加熱卷煙芯材賦香結果

按1.3.3的方法制成含丁香花蕾和丁香果實粉末按不同梯度（10∶0，8∶2，5∶5，2∶8和0∶10）質量比混配的加熱卷煙煙支，組織專業評吸人員進行感官評價，評價結果見表2。

表2 丁香花蕾和果實加熱卷煙芯材賦香評價結果

從不同配比的丁香花蕾和果實在加熱卷煙芯材中的賦香評價結果可見，丁香花蕾的賦香功效主要表現為增加明顯的丁香特征香氣，提調香氣質感；丁香果實的賦香功效主要表現為提升香氣量，增強煙香飽滿厚實感。將兩者按8∶2，5∶5和2∶8（W/W）這3個梯度比例混配后賦香，其中8∶2（W/W）的配比表現最優，該配比在增加丁香特征香氣的同時，香氣質、香氣量均得到明顯提升。所以對丁香花蕾-丁香果實8∶2（W/W）混配物模擬加熱卷煙加熱條件按1.3.2的方法進行熱裂解及熱裂解成分分析，為其所呈現的評吸結果以數據支撐，為今后不同賦香需求提供理論支持。

從丁香花蕾-丁香果實8∶2（W/W）混配物熱裂解物質中鑒定出揮發性成分41種，占揮發性成分總量的95.30%（圖3和表1）。其熱裂解成分中具有丁香特征香的裂解成分合計含量為67.40%（其中丁香酚44.51%、β-石竹烯5.74%、乙酸丁香酚酯17.15%），具有焦甜香和能增加香氣飽滿厚實感的雜環類裂解成分含量為5.68%。對丁香花蕾、丁香果實和丁香花蕾-丁香果實（8∶2，W/W）混配物三者的熱裂解成分進行歸類和相對含量統計（圖4）發現，混配后之所以能夠呈現最佳賦香效果，與其熱裂解成分的構成、含量存在密切關系?；炫湮锵啾榷∠慊ɡ?，其具有賦予丁香特征香的成分含量接近，能賦予焦甜香及香氣厚實感的雜環類成分含量增高；相比丁香果實，賦予丁香特征香的成分含量明顯提升，雜環類成分含量大幅降低；因此，混配后呈增加明顯丁香特征香，煙香厚實飽滿、香氣諧調、細膩優雅。

圖3 丁香花蕾-丁香果實（8∶2，W/W）混配物400℃條件下熱裂解成分的總離子流色譜圖

2.4 加熱卷煙芯材物理指標檢測結果

按1.3.4的方法對含不同配比的丁香花蕾和果實的加熱卷煙芯材的物理指標進行檢測，結果見表3。

表3 芯材的物理指標

從芯材物理指標可見：僅含丁香花蕾芯材的抗張強度為0.49 kN/m，僅含丁香果實芯材的抗張強度為0.71 kN/m；芯材的抗張強度隨著固體香料中丁香果實配比的提高而提高，這一方面是因為丁香花蕾的揮發油含量較高從而影響漿料在流延成型時的聚合，有文獻研究表明丁香花蕾的揮發油含量約為丁香果實的9倍[19]；另一方面是由于構成丁香花蕾和果實的纖維類成分和含量的差異所致。為滿足后續的聚攏成型或切絲加工工序，加熱卷煙芯材的抗張強度應不低于0.5 kN/m，以保證連續生產[20]。因此，兼顧賦香效果及加工性能，丁香花蕾-丁香果實8∶2（W/W）的混配香料可滿足加熱卷煙的煙芯賦香需求。

3 結論

通過對丁香花蕾、丁香果實模擬加熱卷煙加熱環境于400 ℃下進行熱裂解成分分析，結果表明，兩者的熱裂解成分無論是在構成、含量還是主要成分的功效作用上均存在明顯差異；基于這些差異，將丁香花蕾和丁香果實粉末按不同梯度質量比進行混配后進行賦香試驗，發現將丁香花蕾和丁香果實按質量比8∶2混配后賦香效果最優，其熱裂解成分分析支持其所呈現的賦香結果。同時芯材物理指標檢測顯示其具有良好的加工性能，所以該配比混配物可滿足加熱卷煙的芯材賦香需求。試驗結果為丁香花蕾和果實作為固體香料在加熱卷煙芯材中的應用提供理論依據與指導，實際應用中應結合需求進行選用或配比使用。