水中四環素的高級氧化去除方法研究綜述

彭相禹，高艷嬌,＊，殷勝光，陳玉

（1.遼寧工業大學 土木建筑工程學院，遼寧 錦州 121001；2.中交路橋建設有限公司，北京 100027）

四環素（TC）是人們生活中最常用的抗生素，因為它對細菌（革蘭氏陽性和陰性）、支原體、真菌（衣原體）、立克次氏體和寄生蟲具有廣譜活性，被廣泛用于治療人類和動物的細菌感染等一些疾病[1]。四環素是世界上生產和消費第二多的抗生素[2]，它具有低成本、低毒性、廣譜活性等特性，并且可以口服[3]。除了人類療法和獸醫領域外，四環素已被廣泛應用于水產養殖中作為一種生長促進劑，以增加營養吸收，從而增加商品收入[4]。近年來，中國的四環素類抗生素生產和消費量約占世界的 50%[5]，成為四環素類抗生素生產和消費量最大的國家。四環素應用于人類醫藥各產業，給人類社會帶來了極大的便利，但是四環素的運用和濫用致使70%的四環素沒有經過動物或人體充分吸收而被釋放到環境中，使其受到污染和破壞[6-7]。四環素類抗生素能夠破壞細胞核糖體的形成，并抑制蛋白質合成，從而對細胞形成產生抑制作用[8]。四環素進入人體后，會對人體內一些臟器的細胞形成巨大的毒害，降低了人類的新陳代謝。服用四環素，不但會導致胃腸道病變，還會導致大量耐藥性病菌的重復侵染，造成人類無藥可醫[9]。四環素結構復雜，難于生物降解，高級氧化法在礦化抗生素方面效果顯著。因此本文綜述了近幾年來國內外利用高級氧化的方法去除水中四環素的研究，包括光催化氧化、臭氧化、Fenton氧化、過硫酸鹽氧化、電化學氧化法、超聲波氧化，最后提出了對未來的展望。

1 光分解法

光分解是在催化劑上使用自然或模擬光源來完全降解抗生素。這個過程主要有兩個類型：分別是直接（光照射本身會分解抗生素）和間接（光照射在催化劑上會釋放自由基，從而介導降解過程）光解作用。當入射光能量大于光催化劑的帶隙時，光能被催化物質吸收，形成電子空穴對，再利用氧氣和水分子等化學物質與上述的電子空穴對作用，產生具有強氧化活力的羥基自由基和超氧負離子等[9]，見式（1）至式（5）。

這些帶有強氧化活性的微?？梢灾苯雍退械目股胤磻?，使抗生素迅速溶解為小分子，然后再逐步分解成CO2和H2O[11]。光分解是一種先進的高級氧化技術。它是在特定光源（如紫外光 UV）與反應催化劑（TiO2）共同相互作用降解廢水的過程，因化學反應要求溫和、分解完全、化學反應裝置簡易、二次污染量小、容易運營和管理、反應催化劑物料容易獲得、成本低以及反應光源使用大量太陽光的良好前景，因此備受關注[12]。

譚萬春[13]等通過 TiO2/沸石復合光催化劑來降解四環素。結果表明，當復合光催化劑用量為4 g·L-1，鹽酸四環素起始質量濃度值為 20 mg·L-1，pH值為4.47，暗反應30 min，在紫外光輻射120 min下，鹽酸四環素去除率達到 91.7%。并且復合光催化劑經4 次循環應用后鹽酸四環素降解率仍可維持在80%左右，且催化特性穩定，具有良好的循環使用性能。除了TiO2體系催化劑外，孫毓旋[14]用Bi2WO6/g-C3N42D/2D異質結作為光催化劑降解鹽酸四環素。結果表明，當Bi2WO6/g-C3N4的質量比為40%、水熱時間為12 h、pH值為3時，鹽酸四環素的光催化劑降解效果最好，降解效率為96.7%。馬新月[15]等通過簡便的水熱處理合成g-C3N4/石墨烯水凝膠（CGH）復合光催化劑，來降解鹽酸四環素。實驗結果表明，當 g-C3N4與 GH 質量比為 100∶10（CGH-10）、pH值為2、CGH-10用量為0.50 g·L-1時，90 min后四環素的降解率最高為 74.6%。楊婷婷[16]用磁性Fe3O4/g-C3N4為復合催化劑，在可見光催化下分解鹽酸四環素。通過實驗研究了在不同 pH值、鐵摻雜量、H2O2溶液濃度、催化劑用量和濃度不同的污染物對四環素降解率的影響。結果表明，當pH值為3、7%Fe3O4/g-C3N4、H2O2的溶液濃度為 5 mmol·L-1、催化劑用量為 1 g·L-1、四環素濃度為 25 mg·L-1時，四環素的降解率最高，為99.8%。

2 Fenton氧化法

Fenton氧化是在酸性條件下，Fe2+和 H2O2反應生成高活性的·OH，·OH 具備高度的氧化活性并可高效溶解有機物，再經過一些化學反應最后降解為CO2和H2O，如式（6）至式（8）所示。

Fenton氧化法具有反應速度快、降解作用率高、操作簡單等優勢，但是有如下幾個弊端：在反應系統中的最高 pH值為 2~3；Fe3+→Fe2+的反應速率很慢，限制整個體系的催化效率；化學反應產生大量的含鐵污泥和廢水，增加了后續處置難度[17]。

李道榮[18]等用 Fenton試劑來降解水中鹽酸四環素，分別研究了H2O2和Fe2+物質的量之比、投加Fenton試劑的量、溶液pH值對鹽酸四環素降解率的影響。多次實驗表明，在pH為3、鹽酸四環素的濃度為 0.10 mmol·L-1、H2O2和 Fe2+物質的量之比為10∶1, H2O2投加量為 1.58 mmol·L-1時降解效率最佳，反應1 h后鹽酸四環素的降解率為88.47%。楊曉婷[19]等用Fenton氧化法處理含有TC和CODCr的溶液，探究了TC的初始含量、pH值、FeSO4·7H2O用量、H2O2用量對溶液降解效果的影響。試驗結果表明，對100 mg·L-1的TC溶液進行Fenton氧化，當H2O2用量為 2.0 mL·L-1、FeSO4·7H2O 用量為 4.634 g·L-1、初始pH值為3、反應了20 min后降解效果最佳，TC及CODCr去除率分別為91.67%、75.00%。

為了減少H2O2用量，提高·OH的利用率，大多數研究者將光、電、超聲等與Fenton技術聯用，利用聲、光、電等途徑使H2O2產生有強氧化性·OH氧化有機物。這種方法統稱為類 Fenton法[20]。林鑫辰[21]等以Fe3O4/生物模板TiO2復合材料作為光催化劑，采用光催化-Fenton氧化法降解四環素。試驗結果表明，當pH為7時，四環素的降解效果最好，降解率為99.22%。此實驗說明光催化-類Fenton氧化法比單獨類 Fenton氧化法降解四環素效果更好。何鐵飛[22]以 CuOx/A12O3-EPC為催化劑采用 Fenton氧化法降解四環素，分別研究了溫度、催化劑投加量、H2O2溶液濃度和pH值對四環素降解的影響。實驗結果表明，當溫度為20 ℃、溶液pH在3~10之間、催化劑投加量為 0.25 g·L-1、H2O2溶液濃度0.04 mol·L-1時，對有機污染物四環素的降解率都能在86%以上。

3 電化學氧化法

電化學氧化的基本原理是指有機物在電影響下被氧化為安全、無毒、無害物質的過程[23]。電化學氧化主要包括兩種方式：直接氧化和間接氧化。一般來說，這兩種方式同時存在。在直接氧化過程中，使污水中的有機物直接與陽極反應并失去電子，形成小分子化合物。在間接氧化過程中，污水中的陰離子與陽極進行反應，形成有強氧化活性能力的中間產物（H2O2、·OH等），這些中間產物進一步氧化分解有機物。

智丹[24]等以Ti/SnO2-Sb電極為陽極處理四環素溶液，研究了電流密度、板間距、四環素初始濃度和電解質種類、板間距、四環素初始濃度和電解質種類對降解四環素效率的影響。實驗結果表明，當四環素濃度為5 mg·L-1、極板之間的距離為5 mm、電流密度為25 mA·cm-2、以Na2SO4為電解質溶液時，Ti/SnO2-Sb電極的電化學降解四環素的去除率最高。

肖鵬偉[25]等采用凝膠法制備石墨負載二氧化鈦（TiO2-C）復合材料為電極來降解四環素溶液，分別研究了不同 TiO2負載量、陰極電位、pH值和電機轉速對降解四環素的影響。實驗結果表明，當pH為3、TiO2負載量為40%、陰極電壓為-0.8 V、電極轉速為400 r·min-1，反應120 min后，四環素降解率達93.42%。

4 過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽（PS）氧化是一種新型的高級氧化技術，被廣泛用于廢水處理和土壤污染修復[26-27]。過硫酸鹽自身有一定的氧化活性，但氧化能力有限，當過硫酸鹽在一定條件下被活化分解生成 SO4?-時，具有較高的氧化性。分解后生成的SO4?-的標準氧化還原電位為2.6 V，大大超出了S2O82-的標準氧化還原電位 2.0 V，更接近與·OH的標準氧化還原點位2.8 V，具有較高的氧化能力，而且SO4?-又可進一步與 H2O 作用生成·OH，SO4?-與·OH 可以快速降解一些有機污染物[28-29]。除此之外，過硫酸鹽具有穩定性強、對環境污染小、成本低等一些優于其他氧化劑的性質[30]。馬茜茜[31]等通過共沉淀法制備ATP@Fe3O4復合催化劑，用來活化過硫酸鹽生成SO4?-從而降解四環素溶液。實驗表明，向80 mg·L-1四環素溶液加入濃度為10 mmol·L-1的PS和1.5 g·L-1的ATP@Fe3O4復合催化劑，當pH為3.9、反應時間為 90時四環素溶液的降解率達 98.75%。ATP@Fe3O4/PS體系中降解四環素的反應機理，如圖1所示。

圖1 ATP@Fe3O4 復合催化材料催化 PS 降解 TC 的機理示意圖

肖火青[32]以磁性納米MnFe2O4/CNT催化材料來活化過硫酸鹽，從而降解水中四環素。實驗分別從氧化劑用量、催化材料的用量、四環素溶液的濃度、溶液的溫度和pH值幾個方面來研究對四環素降解的影響。實驗表明，當pH為5.9、80%MnFe2O4/CNT催化材料用量為 0.5 g·L-1、氧化劑用量為 4 mmol·L-1、溶液溫度為30 ℃、四環素溶液濃度為40 mg·L-1時，反應90 min四環素的降解率為78.85%。張元龍[33]等通過溶膠凝膠法來制備BiFeO3催化材料，并用此催化材料降解鹽酸四環素溶液，分別研究了pH值、催化劑的初始投加量、是否有光照和過硫酸鹽種類對降解四環素的影響。實驗結果表明，當pH為3、催化劑用量為1 g·L-1、使用一硫酸氫鹽（PMS）且濃度為 4 mmol·L-1、在可見光協同活化條件下，經過了2 h的反應，降解四環素的效率為92.01%。

5 臭氧氧化法

臭氧氧化也是一種高級氧化技術，臭氧氧化過程分為兩種方法，直接反應法和間接反應法。直接反應法是臭氧直接參與反應，間接反應法是臭氧先經過分解形成羥基自由基，并以此對有機物質進行氧化。臭氧直接氧化沒有很快的反應速率，且難以徹底凈化污水，故此類方式一般被使用在工業廢水的預處理，以提高工業廢水的可生化性能。由于臭氧間接反應并沒有化學選擇性、反應速度快、氧化程度高，故工業廢水處理中有較普遍的應用。但此反應過程中要想產生羥基自由基，通常需要滿足3種條件：在堿性條件下；在紫外線光的影響下；在各種金屬催化的影響下。

凌威[34]等以 A-Mn/CeO-γAl2O3為催化劑用來催化臭氧從而降解模擬海產養殖尾水中的四環素。實驗表明，當催化劑用量為86.67 g、反應時間不低于3.27 min、臭氧濃度為4.46 mg·L-1時，四環素去除效率最佳。

6 超聲氧化法

超聲波氧化法主要是指利用在16 kHz～1 MHz波段范圍內的超聲波，使水溶液中的污染物產生了高壓超聲空化、局部升溫等現象，由這些現象所產生的能量使H2O2的化學鍵斷裂，產生出·OH等氧化產物，該產物與有機物質發生氧化反應，降解目標污染物。超聲波氧化法具有操作簡單、設備容易、氧化速度高、應用范圍非常廣、無二次污染等優點，但也存在能耗高、降解效率低等問題。因此，一般采用超聲波氧化法與H2O2、電化學氧化等高級氧化法相結合的方法來提高處理效果

郭喜豐[35]等通過超聲波模擬降解廢水中的土霉素、四環素和金霉素，分別研究了各種四環素類抗生素初始濃度、pH值、功率密度和曝氣量對各種四環素抗生素降解的影響。試驗結果表明，在初始濃度都為0.25 mg·L-1、pH值為8.2、曝氣氣水體積比為30∶1、超聲功率密度為1.2 W·mL-1時，土霉素、四環素和金霉素降解率為 76.8%、84.0%和94.4%。

孔維杰[36]等用超聲波-Fenton組合來降解米諾環素制藥廢水，分別研究了加入 H2O2的量、Fe2+與H2O2物質的量的比值、超聲波功率和 pH對廢水處理的影響，通過單因素和正交實驗得出結果，在pH為3、超聲波輸出功率為300 W、加入H2O2的量為8 mL·L-1、Fe2+和 H2O2物質的量的比為 1∶20時，COD的去除率為 86.15%，此時去除率最好。結果表明，超聲波-Fenton氧化法降解對四環素難降解抗生素制藥廢水有較好的降解效果。

7 結語與展望

高級氧化技術是一項新興的污水處理工藝技術，與傳統廢水處理技術相比較，能夠將原本無法生物降解的有機污染物氧化，將其變成較小的生物分子，進而變成二氧化碳和水[37]。但是高級氧化法仍存在一些缺陷，例如臭氧氧化法的能耗高、設備成本高、維護成本高；Fenton氧化法及其衍生的方法容易受到pH、濕度、溫度、H2O2濃度和目標污染物濃度的影響；電化學氧化法存在運行成本特別高等一些不足，且無法大面積應用于實際。用上述高級氧化法對于水中四環素類抗生素的處理，仍需不斷優化氧化條件，進行影響素研究，以推動其實際應用。另外，將高級氧化技術與傳統生物處理技術或其他方法相結合，進一步提高氧化速率和效率，也是未來高級氧化法需要不斷研究和探討的問題。當然，抗生素對環境的污染日益嚴重，在開發有效的治理方法的同時，應從源頭上控制四環素類的排放。通過改善制藥工藝條件、優化制藥工藝、循環水、合理控制四環素的使用，可以減少四環素對環境的排放，從根本上解決四環素對環境的污染問題。