EPDM/EVA共混發泡膠料的制備和性能研究

甄建斌，伊佳佳，姬占有，曾浩楠，劉翰琳

（1.太原工業學院 材料工程系，山西 太原 030008；2.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021）

據衛生部數據統計，每年由于意外滑倒造成骨折、扭傷等的住院人數占全部住院人數的35%[1-2]；目前因為地面濕滑摔倒致疾的老人已達96.9萬人。基于此，開發一種輕質、舒適、柔軟，同時具有高止滑性能的發泡鞋底材料尤為重要[3-5]。由于橡膠發泡材料的特殊結構，其具有保溫、減震、隔熱及柔軟等特性，被廣泛應用作鞋底材料[6]。發泡鞋底材料通常分為五大類，聚氯乙烯（PVC）類、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）類、聚氨酯（PU）類、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）類和三元乙丙橡膠（EPDM）類[7-11]。PVC類發泡材料具有優良的力學性能，但其防滑性能和舒適性能欠佳，耐磨性能和耐寒性能差，其在冬天易斷裂；SBS類發泡材料具有摩擦力大的優點，但其耐磨性能和耐熱性能差，生熱量大，同時其制作的鞋底因對地面的抓著力大而磨損快。PU類發泡材料具有優異的減震性能和防滑性能，但其屬于易水解材料，有易斷裂、易爛、延伸性較差的缺陷；EVA類發泡材料輕質、柔軟、穿著舒適，具有很好的可塑性和極好的彈性[12-13]，三元乙丙橡膠（EPDM）類發泡材料的橡膠分子主鏈由化學穩定的飽和烴構成，側鏈中含有不飽和雙鍵，分子中無極性取代基，內聚能較低，其具有良好的化學穩定性、沖擊回彈性以及耐老化性能、抗腐蝕性能和電絕緣性能[4，14]。研究[15-17]認為，線型和柔性高分子聚合物在滑動的過程中，表現出較小的阻力，具有低磨損和低摩擦效應；若高分子聚合物中含有結構較大的側基基團，其在剪切或者滑動過程中會表現出較大的阻力[18]，即摩擦因數較大，EPDM與EVA就是此種結構的高分子聚合物。

本工作以三元乙丙橡膠（EPDM）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）為主體材料，通過模壓化學發泡法制得性能優異的EPDM/EVA共混發泡膠料，研究EPDM與EVA的相容性及遷移行為，以及采用單因子試驗方法研究發泡劑AC用量對EPDM/EVA共混發泡膠料的泡孔分布、物理性能及止滑性能的影響，以期為研發輕質、柔軟、彈性及止滑性能良好的鞋底材料提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號3722P，工業級，南京坤馳橡塑實業有限公司產品；EVA，工業級，東莞市高東塑膠有限公司產品；氧化鋅，工業級，北京博宇高科新材料技術有限公司產品；硬脂酸，工業級，天津市華盛天和化工商貿有限公司提供；發泡劑偶氮二甲酰胺（AC）和過氧化物DCP，工業級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

RX 5-10L型密煉機，瑞安市日新橡塑機械有限公司產品；XH-401CE型雙輥開煉機，東莞市重興機器設備科技有限公司產品；XH-406平板硫化機，東莞錫華精密檢測儀器有限公司產品；Q45＋EDAX型環境掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司產品；VERTE70型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，布魯克（北京）科技有限公司產品；G-TM2000-A型無轉子硫化儀、AI-3000型萬能材料拉力機和GT-7012-BC型止滑儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；ASKER-A型邵氏硬度計，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；DR-5018型回彈性測試儀，東莞市東日儀器有限公司產品。

1.3 配方

1.3.1 EPDM/EVA共混膠的配方

EPDM/EVA共 混 比 分 別 為70/30，75/25，80/20，85/15，90/10。

1.3.2 EPDM/EVA共混發泡膠料的配方

EPDM/EVA 75/25，硬脂酸 1，氧化鋅 3，過氧化物DCP 0.5，發泡劑AC 變量。

1#—5#配方發泡劑AC用量分別為0.5，1，1.5，2和2.5份。

1.4 試樣制備

1.4.1 EPDM/EVA共混膠的制備

設定密煉機、開煉機和平板硫化機的工藝溫度；將EPDM與EVA按并用比投入密煉機中，混煉5 min后將共混膠排至開煉機上壓片；將EPDM/EVA共混膠放到平板硫化機中模壓，制得EPDM/EVA共混膠片；將共混膠片裁剪成試樣，并確定其中間層，將中間層與外層的距離記為R。

1.4.2 EPDM/EVA共混發泡膠料的制備

設定密煉機、開煉機和硫化機的工藝溫度；將EPDM與EVA投入到密煉機中，混煉5 min后依次加入發泡劑AC、過氧化物DCP、硬脂酸和氧化鋅并混煉4 min，將混煉膠排至開煉機上薄通出片（膠片厚度為3～5 mm）；混煉膠放置24 h后在平板硫化機中模壓硫化和發泡，即得發泡膠片；將發泡膠片裁剪成試樣。

1.5 測試分析

（1）SEM分析：將切割成薄片的試樣粘貼在導電膠上并噴金處理，用SEM對噴金的試樣表面進行觀察，工作電壓為3 kV。（2）FTIR分析：用衰減全反射夾具將切割成薄片的試樣固定，用FTIR儀進行測試，得到的FTIR譜采用OMNIC軟件進行分析，可得出吸光度（A）之比；在A與對應含物質質量分數（m）的標準曲線上可得出對應物質的m。（3）硫化特性：采用無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試。（4）密度：根據GB/T 6343—2009進行測試。（5）邵爾A型硬度：采用邵氏A型硬度計根據HG/T 2489—2007進行測試。（6）回彈值：采用回彈性測試儀根據ASTM D 2632—2014進行測試。（7）拉伸強度：采用拉力機按照GB/T 6344—2008進行測試，試樣為啞鈴形，拉伸速率為（500±50） mm·min-1。（8）撕裂強度：采用拉力機按照GB/T 529—2008進行測試，試樣為褲形，表面無明顯缺陷，拉伸速率為（100±10） mm·min-1。（9）止滑性能：將試樣扣在相應的鞋楦上并裝入止滑試驗機夾具中，施加不同的法向載荷，選擇不同的模擬路面，分別測定試樣干濕狀態下的摩擦系數及摩擦力。

2 結果與討論

2.1 EPDM/EVA共混膠的性能

2.1.1 相容性

不同共混比的EPDM/EVA共混膠的斷面形貌如圖1所示。

從圖1可以看出，EPDM/EVA共混比不同，EPDM/EVA共混膠的兩相界面的數量明顯不同，即相容性不同，而兩相界面為EPDM/EVA共混膠的發泡提供了異相成核點。

圖1 不同共混比的EPDM/EVA共混膠的斷面形貌Fig．1 Section morphologies of EPDM/EVA blends with different blending ratios

2.1.2 EPDM和EVA的遷移行為

根據朗伯比爾定律，Ax＝axbxmx，Ay＝aybymy，其中，a為吸光率，b為波長。由于為同種試樣，所以bx＝by，因此確定EPDM和EVA兩組分A之比（AEPDM/AEVA）與m之比（mEPDM/mEVA）滿足線性關系。EPDM/EVA共混膠的A-m標準直線如圖2所示。根據圖2可得擬合標準曲線方程為y＝0.460 89x＋0.002 52，相關因數（r2）＝0.997 8。

圖2 EPDM/EVA共混膠的A-m標準直線Fig．2 A-m standard straight line of EPDM/EVA blend

EPDM/EVA共混膠的FTIR譜如圖3所示。波數為1 650 cm-1處的吸收峰為EPDM中C=C的伸縮振動特征吸收峰，波數為1 250 cm-1處的吸收峰為EVA中C—O的反對稱振動吸收特征峰。

圖3 EPDM/EVA共混膠的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of EPDM/EVA blends

根據圖2的擬合標準曲線，可以通過FTIR譜測試得到未知試樣的EPDM/EVA共混比。通過選取EPDM/EVA共混膠截面上R為0，1，3和4 mm的點進行FTIR測試，得到相應的FTIR譜，如圖4所示。利用OMINC軟件將FTIR譜轉化成A與波數的關系，得到中間層與最外層的A之比，經過擬合得到不同共混比的共混膠的EPDM和EVA分布，如圖5所示。

圖4 不同共混比的EPDM/EVA共混膠FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of EPDM/EVA blends with different blending ratios

從圖5可以看出：在EPDM/EVA的用量比為75/25時，EPDM/EVA共混膠中間層與最外層的AEPDM/AEVA相差最大，說明EPDM和EVA的遷移效果最明顯；在遷移過程中，AEPDM/AEVA大于1，說明EPDM不斷地向外層遷移。

圖5 不同共混比的EPDM/EVA共混膠的遷移行為Fig.5 Migration behaviors of EPDM/EVA blends with different blend ratios

2.2 發 泡劑AC用量對EPDM/EVA共混發泡膠料性能的影響

2.2.1 硫化特性

不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的硫化曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，EPDM/EVA共混發泡膠料均可正常硫化，當硫化時間到達3 min后，隨著硫化過程的進行，膠料的轉矩逐漸增大。隨著發泡劑AC用量的增大，膠料的FL逐漸減小，這是因為發泡劑在受熱分解的過程中，釋放出的氣體增多，從而使得膠料的粘度下降。當發泡劑AC的用量為1.5份時，膠料的交聯密度最大。

圖6 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的硫化曲線Fig.6 Vulcanization curves of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.2 斷面形貌

不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的斷面形貌如圖7所示。

從圖7可以看出：1#配方EPDM/EVA共混發泡膠料的泡孔尺寸較大，泡孔較少；2#—4#配方膠料的泡孔尺寸較小，泡孔較多；5#配方膠料的泡孔尺寸明顯增大，這是由于發泡劑AC用量為1～2份時，其用量充足，膠料的泡孔較多，泡孔尺寸較小且較均勻；當發泡劑AC用量大于2份時，發泡劑AC用量過大，部分泡孔相連組成大泡孔，使得泡孔尺寸明顯增大。可以得出，發泡劑用量為2份最佳，此時EPDM/EVA共混發泡膠料的泡孔尺寸較小，泡孔較多。

圖7 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的斷面形貌Fig.7 Section morphologies of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.3 泡孔尺寸分布

采用Nano Measure軟件對不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的泡孔尺寸分布進行統計，結果如圖8所示。

從圖8可以看出，隨著發泡劑AC用量的增大，EPDM/EVA共混發泡膠料的平均泡孔孔徑呈先減小后增大的趨勢，這是因為發泡劑AC用量增大，產生的氣體增多，膠料的泡孔密度增大[如圖8（f）所示]，大泡孔出現的概率減小；當發泡劑AC用量增大至2.5份時，膠料的小泡孔合并轉變成大泡孔，泡孔孔徑也明顯增大，泡孔密度減小，這與SEM分析結果相一致。

圖8 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的泡孔尺寸分布Fig.8 Cell size distributions of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.4 密度

發泡劑AC用量對EPDM/EVA共混發泡膠料密度的影響如圖9所示。

從圖9可以看出，隨著發泡劑AC用量的增大，EPDM/EVA共混發泡膠料的密度逐漸減小。這是由于發泡劑AC用量的增大，產生的氣體增大，最終表現出聚合物熔體中泡孔增多、泡孔壁變薄，故膠料的密度減小。

圖9 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的密度Fig.9 Densities of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.5 硬度和彈性

發泡劑AC用量對EPDM/EVA共混發泡膠料硬度的影響如圖10所示。

從圖10可以看出：隨著發泡劑AC用量的增大，EPDM/EVA共混發泡膠料的硬度先減小后增大；當發泡劑AC用量為1份時，膠料的硬度減小較為明顯；當發泡劑AC用量為2份時，膠料的硬度最小。

圖10 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的邵爾A型硬度Fig.10 Shore A hardnesses of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

發泡材料的彈性不僅與材料性質有關，同時也受泡孔微觀形貌的影響。發泡劑AC用量對EPDM/EVA共混發泡膠料彈性的影響如圖11所示。

從圖11可以看出，隨著發泡劑AC用量的增大，EPDM/EVA共混發泡膠料的回彈值變化不大。這是由于EPDM分子結構支鏈中含有環狀結構，分子鏈剛性較強，當受到外力沖擊時，分子鏈變形較小。

圖11 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的回彈值Fig.11 Resilience values of EPDM/EVA foaming blend with different foaming agent AC dosages

2.2.6 力學性能

力學性能是表征材料性能的重要指標。發泡劑AC用量對EPDM/EVA共混發泡膠料拉伸強度和撕裂強度的影響如圖12所示。

從圖12可以看出，隨著發泡劑AC用量的增大，EPDM/EVA共混發泡膠料的拉伸強度和撕裂強度呈減小趨勢。分析認為，隨著泡孔增多，泡孔壁變薄，膠料抵抗外界拉伸和撕裂的能力變差，膠料的拉伸強度和撕裂強度減小，這也說明發泡劑AC對泡孔結構的調控影響EPDM/EVA共混發泡膠料的力學性能。

圖12 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的拉伸強度和撕裂強度Fig.12 Tensile strengths and tear strengths of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

2.2.7 止滑性能分析

發泡材料的止滑性能對其應用具有重要影響。發泡劑AC用量對EPDM/EVA共混發泡膠料止滑性能的影響如圖13所示。

圖13 不同發泡劑AC用量的EPDM/EVA共混發泡膠料的止滑性能Fig.13 Slip resistances of EPDM/EVA foaming blends with different foaming agent AC dosages

從圖13可以看出，隨著發泡劑AC用量的大，EPDM/EVA共混發泡膠料的靜摩擦因數增大，表明止滑性能提高。這可能是因為泡孔增多或泡孔直徑的增大，使得膠料在受到外力沖擊時可通過泡孔的變形消耗更多能量，致使其滑動分力減小，從而起到止滑作用。

3 結論

（1）EPDM/EVA用量比為75/25時，EPDM/EVA共混膠中間層與最外層的AEPDM/AEVA相差最大，說明EPDM和EVA遷移效果最明顯，且EPDM不斷地向外層遷移。

（2）隨著發泡劑AC用量的增大，EPDM/EVA共混發泡膠料的平均泡孔孔徑先減小后增大。發泡劑AC用量為2.5份時，小泡孔合并轉變成大泡孔，泡孔直徑明顯增大，泡孔密度減小。

（3）隨著發泡劑AC用量的增大，EPDM/EVA共混發泡膠料的邵爾A型硬度先減小后增大，密度、拉伸強度和撕裂強度減小，回彈值變化不大，止滑性能提高。